Влияние электронного и геометрического строения бета- дикетонатов металлов III-А подгруппы на их термические свойства

• Автор: Герасимчук, Анатолий Иванович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 197 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общая характеристика, дикетонатов металлов.

1.2. Природа химической связи в дикетонатах металлов .

1.2.1. Спектрометрическое исследование дикетонатов металлов .

1.2.2. Квантовохимические расчеты химической связи в дикетонатах металлов

1.3. Исследование структуры дикетонатов металлов.

1.3.1. Дифракционные исследования дикетонатов металлов .

1.3.2. Колебательная спектроскопия, дикетонатов металлов .

1.4. Дипольные моменты дикетонатов металлов

1.5. Термическая устойчивость дикетонатов металлов .
1.5.1. Массспектрометрическое исследование дикетонатов металлов .
1.5.2. Термические исследования дикетонатов металлов .
1.5.3. О взаимосвязи параметров термостабильности с электронным строением.
1.6. Летучесть ЛЬ дикетонатов металлов и ее связь со строением .
1.7. Обсуждение и выводы.
ГЛАВА П. МЕТОДИКИ РАСЧЕТА И ЭКСПЕРИМЕНТА.
ГЛАВАШ. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ДИКЕТОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ ША ПОДГРУППЫ
8
II







3.1. Расчет распределения электронной плотности в молекулах 5 дикетонатов i металлов
3.2. ИКспектры и их связь с электронным строением
дикетонатов ША металлов
3.3. Энергия связи остовных электронов в дикето
натных комплексах ША металлов методом ЭСХА. . .
ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ И ДИНАМИЧЕСКАЯ НЕПЕСТКОСГЬ ДИКЕТОНАТОВ ША МЕТАЛЛОВ
4.1. Равновесные значения длин связей и углов в молекулах дикетонатов. .
4.2. Потенциальные поверхности энергии центрального .
атома в координационном узле дикетонатов . .
4.3. Динамическая нежесткость координационного узла
дикетонатов ША металлов
4.4. Дипольные моменты, дикетонатов металлов ША поДгруппы в связи с динамической нежесткостью координационного узла.
4.5. ИКспектры и геометрическое строение дикетонатов ША металлов .
4.6. Оценка возможности раскрытия хелатного цикла
дикетонатов
ГЛАВА 5. СВЯЗЬ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ ДИКЕТОНАТОВ ША ПОДГРУППЫ С ИХ СТРОЕНИЕМ
5.1. Квантовохимический расчет энергетических характеристик мономолекулярного распада дикетонатов.
5.2. Массспектрометрическое исследование устойчивости дикетонатов металлов ША подгруппы. . . .
5.2.1. Анализ путей фрагментации при ионизации методом электронного удара . 9
5.2.2. Анализ путей фрагментации при химионизации
дикетонатов .
5.2.3. Зависимость путей распада молекул дикетонатов от их строения.
5.3. Термическая стабильность комплексов дикетонатов ША металлов и ее связь с особенностями распределения электронной плотности в них
ГЛАВА б. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО И ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ДИКЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ ША ПОДГРУППЫ
НА ИХ ЛЕТУЧЕСТЬ.
ГЛАВА 7. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОГНОЗИРОВАННОГО ПРИМЕНЕНИЯ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ В ХИМИИ5 ДИКЕТОНАТОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В последующих работах , хотя и были учтены 3 орбитали, например, меди, однако расчеты не смогли объяснить особенности ЭСП в видимой области спектра. Дальнейший прогресс в квантовохимическом исследовании электронного строения дикетонатов был связан с применением итерационного метода МалликенаВольфсбергаГельмгольца МВГ. Этим методом были проведены расчеты комплексов меди и никеля в базисе валентных атомных орбиталей . Паралельно, аналогичные расчеты комплекса меди были проведены в ,. Применение групповых орбиталей позволило сделать отнесение полос с учетом полной системы комплекса. Расчет показал, что некоторые собственные векторы, соответствующие антисвязывающим орбиталям, включающие 3 орбитали атома металла, локализованы, главным образом, на лиганде, тогда как из общих соображений следовало бы ожидать их локализации на атоме металла. Это несоответствие объясняется тем, что в рамках расчетной схемы МВГ имеется тенденция преувеличивать дг вклады . Действительно, данные о ковалентности, полученные из ЭСП спектров , свидетельствуют о хорошем согласии вычесленных и экспериментальных параметров для Г и Г несвязывзющих орбиталей и плохом согласии для связывающих орбиталей . Методом МВГ были расчитаны дикетонаты различных металаов и с другими заместителями ,. Расчеты показали, что при введении заместителя СГ5 существенного изменения порядков связей не наблюдается. Несмотря на ограничения метода МВГ в отношении гчета ас электронного вклада , были исследованы зависимости зменения ос электронного вклада от природы атома металла и заестителей и показано, что влияние атома металла на дс электрончую систему лиганда можно рассматривать как возмущение, изменяющее сулоновский интеграл, на основании чего и была предложена модель, юзволяющая оценивать ос электронный вкладй. Таким образом, применение метода МВГ хотя и позволило полупить некоторое согласие качественных выводов с результатами спектзоскопргческих экспериментов, однако, в отношении выводов, касающихся ковалентности связей, о и зс вкладов, и, следовательно арядового распределения на атомах комплекса не могло быть достозернык. На современном этапе развития квантовой химии в какойто стеени оптимальными являются методы, применительно к многоатомным юлекулам, основанные на приближении нулевого дифференциального ерекрывания НДП. Простейшим из них является метод полного преебрежения дифференциальным перекрыванием ППдП . Ы атоме переходы
альдегидного аналога дикетонов методом ППДП2 были проведены в г. Шустером . Логическим продолжением этой работы явились расчеты пентандиона2,4 и 1,1,1трифторпентандиона2,4 методом частичного пренебрежения дифференциального перекрывания ЧПДП , а также расчеты электронной структуры и спектров кето и енольнОй форм пентандиона2,4 методом ППДП с конфигурационным взаимодействием . Молекулы рассматривались не только с точки зрения их физикохимических свойств как индивидуальных веществ, но и как лигандные молекулы в комплексах металлов. Насчет показал, что введение фторированного заместителя в лиганд усиливает связи и СС, расположенные со стороны заместителя . Что касается внутримолекулярной водородной связи, то орбитали 0Н более подобны типичной связи ОН, чем возмущенной неподеленной паре, характерной для слабой водородной связи. Кроме того, водородная связь в НМ, НТФА и НГФА оказалась значительно сильнее характерной молекулярной водородной связи, что связано с делокализацией электронной плотности по кольцу, вызывающей пераспределение электронной плотности при образовании внутримолекулярной водородной связи. Электронное строение внутримолекулярной водородной связи пентандиона2,4 качественно выяснено с помощью конфигурационного анализа . В основном состоянии водородная связь состоит из симметричной ковалентной структуры на,1, асимметричной ионной структуры,9 и симметричной ионной структуры,0. Атомы углерода и кислорода в шестичленном цикле енольной формы более поляризованы, чем соответствующие атомы в кетофюрме. Метод ЧПДП без конфигурационного взаимодействия показал, что предпочтительной в основном состоянии является симметричная электронная структура.