Комплексообразование никеля(II) с гидразидами ряда ароматических кислот в водно-органических средах

• Автор: Садыкова, Елена Ромилевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 234 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ГЛАВА 1. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С НЕКОТОРЫМИ БИОЛИГАНДАМИ
1.1. Комплексные соединения с гидразидами карбоновых кислот
1.2. Влияние растворителя на термодинамику процессов
протонирования и комплексообразования
1.2.1. Структурные эффекты в растворах
1.2.2. Термодинамический подход
1.2.3. Ионная сольватация
1.2.4. Специфическая сольватация
1.2.5. Гидрофобные эффекты
1.2.6. Термодинамические функции переноса реагентов
1.3. Применение метода ЯМР для исследования комплексообразования
и химического обмена в растворах парамагнитных ионов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Постановка задачи
2.2. Методы исследования
2.3. Растворы и реактивы
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕСОЛЬВАТАЦИИ НИКЕлк(П) В
ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
МЕТОДОМ ЯМР
3.1. Процессы пересольватации никеля(П) в среде вода-
диметил сульфоксид
3.2. Химический обмен в системе никель(П)-вода-диметилсульфоксид
3.3. Процессы пересольватации никеля(И) в водно-диоксановых средах
3.4. О координации ацетонитрила к никелю(Н)
ГЛАВА 4. СОСТАВ И УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(П)
С ГИДРАЗИДАМИ НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ В ВОДНЫХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
4.1. Нитратные комплексы никеля(П) в водно-диоксановых растворах
4.2. Комплексообразование никеля(И) с гидразидами бензойной кислоты
и ее замещенных в водно-диоксановых средах
4.3. Комплексообразование никеля(П) с гидразидами бензойной, п-метоксибензойной и изоникотиновой кислот в
водно-ацетонитрильных растворах
4.4. Состав и устойчивость комплексов никеля(П) с гидразидами некоторых ароматических кислот в растворах
вод а-диметил сульф оке ид
В ЫВ О ДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Исследование сложных взаимосвязей между процессами сольватации и комплексообразования в водно-органических средах составляет важную проблему координационной химии. Для разработки этой проблемы перспективными объектами представляются растворы ионов металлов с гидразидами ароматических кислот. Эти лиганды содержат фрагмент С(0)ИН, напоминающий по свойствам пептидную группу, что определяет их биологическую активность и фармакологическую значимость. В этом отношении замечателен гидразид изо-никотиновой кислоты (ГИНК) как наиболее эффективное противотуберкулезное средство, механизмы действия которого интенсивно исследуются в последнее время [1,2]. Несмотря на то, что многочисленные гидразидные комплексы металлов выделены в твердом виде, реакции комплексообразования гидразидов ароматических кислот в растворах слабо изучены во многом из-за их низкой растворимости в воде. Между тем, указанные соединения содержат как гидрофильные, так и гидрофобные фрагменты и идеально подходят для исследования влияния природы лигандов на процессы комплексообразования в водноорганических средах.
В настоящей работе методами спектрофотометрии и ПМР изучены процессы сольватации и комплексообразования никеля(П) с одноосновными гидразидами бензойной, л-хлорбензойной и л-метоксибензойной кислот, и двухосновным гидразидом изоникотиновой кислоты в средах вода - органические растворители (диметилсульфоксид, ацетонитрил, 1,4-диоксан), которые существенно отличаются по своей координирующей способности, дипольному моменту или диэлектрической проницаемости.
Цель исследования - выяснить влияние природы лигандов и растворителей на процессы сольватации, состав и устойчивость гомолигандных комплексов никеля(И) с гидразидами некоторых ароматических кислот.

водно-органические растворители. Задача исследования облегчалась тем, что константы кислотной диссоциации протонированных форм указанных гидразидов во всех использованных водно-органических растворителях были установлены ранее [31,39,42,44].
В качестве органических сорастворителей выбраны соединения, существенно отличающиеся по своей донорной способности (донорному числу 2Ж), дипольному моменту (ц) и диэлектрической проницаемости (в): 1,4-диоксан (ДУ = 14.8, ц = О Д, в = 2.21), ацетонитрил (ДУ = 14.1, ц - 3.92 Д, в = 36.2) и диметилсульфоксид (ДУ = 29.8, ц = 3.96 Д, в = 49) [46,220]. Как очевидно из приведенных констант, сопоставление ДМБО с двумя другими растворителями предоставляет возможность выявить значение донорной способности в процессах сольватации и комплексообразования, а сопоставление АЫ и ДО между собой позволяет судить о важности их дипольного момента и диэлектрических свойств для данных процессов. Существенно также, что смеси указанных растворителей с водой дают спектры ПМР с достаточно хорошо разделенными линиями, что обеспечивает точное измерение их ширины при внутренней стабилизации условий резонанса и прямое определение релаксационных характеристик обоих компонентов растворителя.
Выбор объектов и методов исследования позволил поставить перед работой следующие основные задачи:
1) Установить методом ЯМР 'Н и ЬС усредненный состав сольватной координационной сферы никеля (II) в выбранных водно-органических средах.
2) Выяснить зависимость параметров пересольватации в растворах никеля(П) от природы растворителя.
3) Методом спектрофотометрии с привлеченим ЯМР и в сочетании с математическим моделированием определить составы и константы устойчивости гомолигандных комплексов никеля(П) с гидразидами ароматических кислот в водных и водно-органических растворителях.