Связевая изомерия в комплексных соединениях кобальта (III)

• Автор: Капанадзе, Тенгиз Шотаевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 142 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР.

I. Аминные комплексы кобальтаШ.

а Геометрическая и связевая изомерия в аммиачных, этилендиамлновых и диэтилентриаминовых комплексах кобальтаШ. .

б 2,2дипиридиловые я I,фенантролиновые комплексы кобальтаШ.

2. Взаимное влияние шутрисферных групп в

координационных соединениях кобальтаШ.

3. Исследование комплексов кобальтаШ методом ЯМР о

ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ .

ГЛАВА П. АММИАЧНЫЕ И ЭТИЛЕНДИАМИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ

КОБАЛЬТАШ И ,5,0 С АМБИДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ . .
I. Взаимодействие аммиачных комплексов
кобальтаШ с азот, сру и, кислородсодержащими лигандами . ул,
2. Связевая , Б и 0 , изомерия в
бисэтилендиаминоЕых комплексах кобальтаШ.
ГЛАВА Ш. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ КОБАЛЬТА Ш
С ДИЭТИЛЕНТРЙАМИНОМ ВО ВНУТРЕННЕЙ КООРДИНАЦИОННОЙ
I. Геометрическая изомерия в комплексах
кобальтаШ о диэтилентриамином
2. Связевая изомерия в диэтилентриаминовых
комплексах кобальтаШ .
ШВА 1У. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ И ИЗОМЕРИЗАЦИИ В КОМПЛЕКСАХ КОБАЛЬТАШ С АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ ТЕТРАМИНОВОГО ТИПА ИВ И0НЕ 0о б3
I. Исследование взаимодействия бисдипиридилоеых и бисфенантроляновых комплексов кобальтаШ с , з , и тиомочевиной
2. Связевая изомерия иона 0оМб3 в
водном раствореЮ
ВЫВОДЫ.И
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Медленная изомеризация дигидроксокомплекса в щелочных растворах может быть обусловлена относительно прочной связью СоОН по сравнению с соответствующей связью , которая препятствует быстрому обмену с растворителем. При изучении изомеризации катионов цис и транс0623 Н 2. Скорость перегруппировки транс 230 в циоизомер вначале повышается с увеличением и затем не зависит от него. С1 протекают спонтанно. Геометрическая изомерия часто обнаруживается в комплексах кобальтаШ, содержащих во внутренней координационной сфере тридентатный лиганд диэтилентриамвна 222, i . Сос1. М0йз также приписано конйвдурация
г
Прл действии 6М соляной кислотой на ГПбЬСо А1бП замещается только одна нитрогруппа с образованием СоЛивпЫ01 . СоМ0,3Я3 где Ад МН3Э или еп ЫИз, именщие одно и то же меридиональное расположение г групп, замещается одна нитрогруппа на координате МОч Со 0 2 . Со 0 а . ЦепНз Хй гдеХОГ или Вг ,
ао У и. Исходя из 3 , были получены монокристаллы 33г0бС1 . Проведенное рентгеноструктурное исследование этого соединения показало, что она имеет ас форму, т. Однако, изменение конфигурации еЛ СХус ,
рассмотренных комплексов, в основном изучалось рентген ос труктурным методом, т. Поведение диэтилентряаминовых комплексов кобальтаШ в растворах практически не изучалось. В последнее время большой интерес вызывает изучение связевой изомерии, которая легко протекает в аминных комплексах кобальта Ш с участием 0 группы. Нитритокомплексы А ОЫ0 кобальтаШ были впервые описаны Йоргенсеном , который наблюдал перегруппировку в нитросоединения М . Предположение, что нитритокомплексы на самом деле не существуют , оказалось неправильным . В настоящее время имеется большое число экспериментальных данных, подтверждающих существование нитритонитроизомерлзации в водных растворах различных нягритоаминных комплексов кобальтаШ. Для отличия иитрито и нитроизомеров в основном применяется спектрофотометрический метод. Ультрафиолетовые и видимые спектры этих изомеров различаются, причем с1 с1 полосы поглощения для соединений со связью СоОИО расположены в более длинноволновой области более слабое кристаллическое поле по сравнению с комплексами, содержащими С О Оба типа связи также можно идентифицировать благодаря различию частот валентных колебаний, соответствующих связям Со0 0 и СоМ . Работы по изучению кинетики нитрито нитроизомеризации в аммиачных и этилендиаминовых комплексах кобальтаШ показали, что скорость изомеризации во всех случаях описывается уравнением первого порядка. Измерения проводились как для твердых солей, так и для водных растворов спектрофотометрически, при этом было обнаружено, что изомеризация в растворах происходит в 0 раз быстрее, чем твердых комплексах, хотя, эта оценка носит приб
лизительный характер, так как скорость изомеризации в твердых солях зависит от природы аниона. Аналогично водным растворам, реакции в твердых солях рассматривались как реакции первого порядка, в результате которых нитритонрорма полностью превращается в нитроформу. Однако, исследования методом ИКспектроскопии показали з, что связевая 0,М изомеризацияСоМНз50Н0С2 в диске из КО по существу является равновесным процессом. Авторами был сделан вывод, что, поскольку изомеризация имеет место в твердых солях, то она должна происходить как внутримолекулярный процесс. Более того, высказано предположение, что и в растворе изомеризация также должна идти как внутримолекулярный процесс , так как скорость изомеризации в растворе настолько велика, что она вряд ли может соответствовать менмолвкулярным процессам. Позднее это предположение было доказано при изучении нитритокомплекса, содержащего изотоп С0Н35 0 зо . Установлено, что кислород, связанный с кобальтом и азотом или только с атомом азота не обмениваются в процессе изомеризации с растворителем или добавленным нитритоионом. Аналогичные результаты были получены при исследовании цис . О, изомерии в водных растворах замедляется в присутствии кислот, наибольшим действием обладает НС1 , несколько меньшим НСЮц и . В работе 4 обсуждается механизм образования и изомеризации в кислом растворе нестабильного изомера Сорт в стабильный СоМНэ МСвг .