Влияние адсорбции ионов (Co(II),Cl,SO24) и ЭДТА на кинетику растворения оксидов кобальта

• Автор: Якушева, Елена Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 241 с. : ил.

Глава 1. Описание физико-химических свойств оксидов кобальта

1.1. Кинетические закономерности растворения оксидов в рас- • 21 творах электролитов. Химические теории растворения оксидных фаз.

1.2. Электрохимические модели растворения оксидов

1.3. Природа активных центров и роль гидратации поверхности 27 оксидов в кинетике растворения.
1.4. Электрохимические свойства оксидов. Представления о строении двойного электрического слоя на границе ок- 29 сид/раствор.

1.5. Теория связанных мест

1.6. Механизм растворения оксидов металлов при катодной и 37 анодной поляризации.

1.7. Модели гетерогенной кинетики, используемые для расчета 44 кинетических параметров и влияние различных факторов на кинетику растворения оксидов.

1.8. Моделирование строения двойного электрического слоя на

границе оксид/электролит и его связь с адсорбцией.

Глава 2. Экспериментальные исследования структуры оксидов кобальта,

их адсорбционных и кислотно-основных свойств.
2.1. Объекты и методы исследования «Со2Оз», С03О4
2.2. Экспериментальные методы исследования кислотно- 84 основных характеристик оксидов кобальта.
2.3. Экспериментальные результаты изучения кислотно- 90 основных свойств оксидов кобальта и их интерпретация с позиций строения двойного электрического слоя.
2.4. Особенности компьютерных методов определения констант 106 кислотно-основных равновесий.
2.5. Экспериментальные исследования адсорбции ионов Со2+ на 119 оксидах кобальта и оксидах железа.

Глава 3. Результаты экспериментального исследования влияния концентрации серной и хлороводородной кислот, комплексона (ЭДТА) и природы оксидов кобальта (Со203 и Со304) на кинетику их растворения.
3.1. Выбор условий растворения на основе термодинамических расчетов и экспериментального изучения зависимости растворимости оксидов кобальта от pH.
3.2. Результаты экспериментального изучения влияния различных параметров на кинетику растворения оксидов кобальта (Со203 и С03О4) кислых средах.
3.3. Этапы анализа экспериментальных данных с использованием представлений кинетики растворения оксидов как формального гетерогенного процесса с целью расчета кинетических параметров.
3.4. Определение аналитического вида кинетического уравнения зависимости удельной скорости растворения (¥) от концентрации различных ионов, pH и температуры в растворе электролитов.
Глава 4. Исследование отдельных стадий процесса растворения оксидов кобальта (II, III) в кислых растворах.
4.1. Моделирование адсорбционных закономерностей на оксидах кобальта и железа.
4.2. Коррозионное и электрохимическое поведение пассивного кобальта в серной кислоте.
4.3. Моделирование анодного процесса и поляризационных кривых ^(О-Е.
Глава 5. Моделирование процессов растворения оксидов кобальта (III) и (II, III) в растворах электролитов (поиск механизмов растворения).
5.1. Моделирование зависимости удельной скорости растворения оксидов кобальта (III) и (II, III) в серной кислоте от pH.
5.2. Моделирование отдельных стадий процессов растворения оксидов кобальта (III) и (II, III).
5.3. Результаты моделирования процесса растворения С03О4 в серной кислоте в присутствии добавок (ЭДТА).
Общие выводы Литература

Ведение
Запасы кобальтовых руд в России постепенно сокращаются, в связи с этим необходимо изыскивать новые технологии, основанные на выщелачивании соединений кобальта. Основным источником кобальта являются процессы: регенерация их из катализаторов, удаление окалины с поверхности кобальтсодержащих сталей, переработка промышленных отходов путем растворения. В настоящее время не известен механизм растворения оксидов и пассивного кобальта, что не позволяет оптимизировать процессы.
В связи с этим, актуальным является обобщение экспериментального материала по кинетике растворения с целью поиска природы лимитирующей стадии и механизма растворения пассивного кобальта и его оксидов в кислых средах.
Целью работы было изучить влияние адсорбции ионов (Н+, Со2+, ЭДТА) на механизм растворения пассивного кобальта, его оксидов с позиций гетерогенной и электрохимической кинетики с учетом кислотно-основных свойств.
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1) Получить экспериментальные данные по влиянию различных параметров: Т, концентрации ионов водорода (Сц , СГ, Б04'), на растворение оксидов Со203 , С03О4 в растворах кислот с целью определения природы лимитирующей стадии и механизма растворения.
2) Исследовать адсорбционные и кислотно-основные свойства оксидов Со203 , С03О4 с помощью метода потенциометрического титрования и модифицировать методики определения констант кислотно-основных равновесий.
3) Предложить модель количественного описания кинетики растворения оксидов Со203 , С03О4 и пассивного кобальта, с учетом особенностей электрохимического поведения пассивного кобальта в сульфатных растворах.
отрицательным., а при рН<рНо - положительным, что приводит к адсорбции ионов противоположного заряда. При неспецифической адсорбции уменьшение pH раствора увеличивает адсорбцию анионов. В теории трехслойной модели такое явление объясняется увеличением числа адсорбионных центров вследствие предварительной адсорбции ионов Н*. Экспериментально установленно, что катионы щелочных металлов (Ы+, Иа+, Кт,Сб+) и анионов (Б', ЫОз', С104") адсорбируются неспецифически на окидах и гидроксидах железа [42]. Однако среди неспецифически адсорбирующихся ионов отмечена значительная разница в адсорбируемости анионов СГ и СЮ4 Более низкая адсорбция С104‘ - ионов объясняется большими размерами ионов, что не позволяет им проникать в узкие полости кристаллических структур оксидов и гидроксидов [85,137].
Специфическая адсорбция сопровождается частичным переносом заряда, поверхностным гидролизом, поверхностным комплексообразованием при контакте оксидов с адсорбатом. Это приводит к смещению точки нулевого заряда оксида [59, 138-142].' Концентрация электролита фона мало влияет на адсорбцию специфически адсорбирующихся ионов [141, 142]. Специфическая адсорбция ионов протекает, как правило, медленнее, чем электростатическая, что связано с протеканием параллельных процессов (гидролиза, гидратации оксида, комплексообразования и др.).
Катионы Бе2+, Бе3+, Со2+, Со3+, М2+ смещают точку нулевого заряда в сторону меньших значений рН0. В присутствии анионов 8042', 8еОз2’, С032',
Р04 ",Сг04' наблюдается смещение точки нулевого заряда в область более низких значений pH. Следует отметить, что изоэлектрическая точка (ИЭТ), определяемая на основе измерения электрокинетического потенциала, смещается относительно рН0 в область больших значений pH при адсорбции катионов и в сторону меньших, чем значения рН0 при специфической адсорбции анионов [136].
Авторы ряда работ [85, 143-160] пытались дать количественое описание зависимости фН0/фСА. Так, при адсорбции 8042' на феррогелях точка нулевого