Реакция обмена анионов аминокислот, дипептидов и фосфоновых кислот в растворах комплексов меди (II)

• Автор: Гоголашвили, Эдуард Лаврентьевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 143 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .
Литературный обзор ГЛАВА I. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ Ш С НЕКОТОРЫМИ ФОСФОР и АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ

1.1. Комплексообразование меди П с пирофосфатом, ашно и оксифосфоновыми кислотами .

1.2. Комплексы меди П с дипептидами.

1.3. Разнолигандные комплексы меди П с ашнокис лотами

ГЛАВА П. РЕАКЦИИ ОБМЕНА ПОЛИДЕНТАТНЫХ ЛИГАНДОВ В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ П

2.1. Механизм лигандного обмена

2.2. Эффект протонирования .

2.3. Эффект соседних координированных групп .

Экспериментальная часть ГЛАВА Ы. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Постановка задачи .
3.2. Методы из следования
3.3. Расчет параметров равновесий и химического обмена по данным ЯМРелаксации .
3.4. Реактивы и препараты
ГЛАВА ТУ. ПРОСТЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЩИ П С АЗОТ и ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМ ЛИГАНДАМИ .
4.1. Химический обмен в растворах комплексов меди П
с фосфорсодержащими лигандами
4.2. Образование и лабильность комплексов меди П с дипептидами .
стр.
ГЛАВА У. РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ П С АМИНОКИС
ЛОТАМИ
5.1. Комплексы меди П с диэтилентриамином и аминокислотами .
5.2. Комплексы меди П с оксиэтилидендифосфоновой кислотой и аминокислотами .
5.3. Комплексы меди П с глицилглицином и аминокислотами
ВЫВОДЫ 9А
ЛИТЕРАТУРА


Результаты исследования состава и устойчивости разноли гандных соединений, образующихся в системе медь П самино кислота глицин, аланин, оС аминомасляная кислота, валин лиганд диэтилентриамин, оксиэтилидендифосфоновая кислота, гли цилглицин. Объяснения экспериментально обнаруженного влияния заместителей в боковой алкильной цепи аминоацидатионов на скорость их обмена в разнолигандных комплексах с диэтилентриамином. Данные исследования лабильности аминоацидатионов в растворах разнолигандных комплексов меди П с оксиэтилидендифосфоновой кислотой. Обияснение причин уменьшения скоростей обмена ионов аминокислот при переходе от простых бисаминоацидатов к разноли гандным. Ы аминокислотами. Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного университета имени В. И.УльяноваЛенина, является частью исследований по основному научному направлению химического факультета Строение и реакционная способность органических, элементорганических и координационных соединений и проведена в со ответствии с Координационным планом АН СССР по проблеме Неорга ническая химия шифры . Материал диссертации состоит из пяти глав. В первой главе рассмотрены полученные ранее результаты исследований состава и устойчивости простых и разнолигандных координационных соединений меди П с пирофосфорной, оксиэтилидендифосфоновой, 3 амино этилфосфоновой кислотами, алифатическими дипептидами и аминокис лотами. Во второй главе обсуждены литературные данные по кинети ке реакций обмена полидентатных лигандов в комплексах меди П. Третья глава содержит описание методов исследования, используемых реактивов и методики расчета равновесий реакции комплексообразо вания и параметров кинетики обмена лигандов по магнитнорелакса ционныы данным. В четвертой главе представлены результаты иссле дования образования и лабильности простых гомолигандных комплексных соединений меди П. Пятая глава посвяцена изучению разно лигандных комплексов меди П с алифатическими аминокислотами. Комплекоообразование меди Ш с пирофосфатом. Пирофосфат дифосфат является простейшим полифосфатом, об разупцимся при конденсации двух ортофосфатных анионов. Фосфатная связь играет большую роль в химии многих биологически активных молекул. Группировки с такой связью содержат как нуклеиновые кислоты, так и аденозинтрифосфат АТФ основной источник энергии в биологичеоких системах. Различными методами, в том числе и мето дом ЯМР С и 3Р 5,. ЗЗ, что именно атомы кислорода фосфатных групп являются наиболее характерными местами координации иона меди П в нуклеотидах. Пирофосфатион, в отличие от других полифосфатов, в течение более чем столетия считали индивидуальным химическим соединением, поэтому как комплексообразователь он был изучен сравнительно подробно, но несмотря на то, что пирофосфат является сильным комп лексоном, тем не менее,его довольно мало применяют в промышленной практике в качестве растворяющего агента, так как с большинством многовалентных ионов металлов он образует чрезвычайно слабо растворимые осадки. Это, повидимому, является причиной того, что в последнее время очень редко появляются работы по исследованию равновесий комплексообразования меди П с пирофосфатом в растворах. Характер координации пирофосфата к иону меди П не вызывает сомнений за счет связывания двух атомов кислорода фосфатных групп в экваториальной плоскости реализуется шестичленный хелатный цикл. По данным ЭПР при координации двух ионов Р7 образуется аксиальносимметричный комплекс. Литературные данные по составу и устойчивости пирофосфатных комплексов приведены в таблице I. Как видно из таблицы, данные по константам равновесий обра зования пирофосфатных комплексов меди П противоречивы, причем разными авторами зафиксированы неодинаковые формы. Таким образом, система медь П пирофосфат требует дальнейшего изучения. Фосфорорганические комплекооны, имеющие РСР связь, по структуре и свойствам сходны с пирофосфатом. К5 7,, рК ,, рК5 , зэ. Введение в состав молекулы еще одной донорной спиртовой группы должно приводить к увеличению устойчивости образующихся комплексных соедине ний. Константы равновесий реакций коипленсообразования в системе медь П пирофосфорная кислота Н4Р2О7. С2 НР. Г СиИРгЦГ 6, 6. Си РА СиРДГ I I 0,8КС1 0 8, 7,6 ,2 5, 6. Сиг,.