Реакции внедрения гетерокумуленов и нитрилов по связи вольфрам(рений)-хлор

• Автор: Синяков, Анатолий Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 116 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Основные типы реакции внедрения.

2. Реакции внедрения органических изо и изотиоцианатов по связям металлгетероатом.

3. Реакции внедрения нитрилов по связям металлгетероатом.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Методика эксперимента.

а Исходные соединения.

б Методы анализа.

с Методы исследования.

2. Методики синтеза соединений.
а Реакция УС с ЕгЫСО в среде дихлорэтана при комнатной температуре.
б Гидролиз продукта реакции УС с Е1ЫСО в среде дихлорэтана при комнатной температуре.
в Реакция УС1б с Е1КСО в среде дихлорэтана при температуре кипения реакционной смеси.
г Реакция ЯеС с Е1ЫСО в среде дихлорэтана соотношение 11.
д Реакция КеС с ЕШСО в среде дихлорэтана соотношение 12.
е Реакция ЯеСЬ с Е1ЫСО в среде дихлорэтана соотношение 13.
ж Реакция ГС с Е1КТС8 в среде дихлорэтана.
з Взаимодействие КеС с ЕдЫСБ в среде дихлорэтана.
и Реакция 1 с в среде ацетонитрила.
к Реакция 5 с в среде ацетонитрила.
л Реакция с в среде ацетонитрила.
м Взаимодействие I с в среде ацетонитрила. н Реакция с .
о Взаимодействие с и .
п Взаимодействие с и .
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Реакции VI6 и I с гетерокумуленами в среде дихлорэтана
а Взаимодействие с при комнатной температуре.
б Взаимодействие с при температуре кипения реакционной смеси.
в Взаимодействие I5 с .
г Взаимодействие и I с .
2. Реакции V и I с гетерокумуленами в среде ацетонитрила
а Взаимодействие и I5 с .
б Взаимодействие УС1б и I с .
3. Реакции I6 с бензонитрилом и гетерокумуленами.
а Реакция I6 с .
б Взаимодействие V с и .
в Взаимодействие I6 с и .
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Исследования конкурентной способности лигандов двух видов к внедрению по связи металлгалоген например, присоединение сочетаний ацетонитрила с органическими изоцианатами или диоксидом серы к высшим хлоридам ниобия, тантала и молибдена, позволили осуществить гетеромолекулярное внедрение по связи металллиганд. Кроме того, было обнаружено, что перевод продукта внедрения в раствор, либо его гидролиз приводит к циклизации цепочечного лиганда с образованием соответствующего гетероцикла. Поэтому представлялось актуальным в рамках данной работы, на примере реакций гексахлорида вольфрама и пентахлорида рения с этилизоцианатом и этилизотиоцианатом, а также их сочетаний с нитрилами, изучить их реакционную способность по отношению к связям УЯеС1. Цель настоящего исследования состояла в разработке методов направленного синтеза продуктов внедрения гетерокумуленов, а также их сочетаний с нитрилами в гексахлорид вольфрама и пентахлорид рения изучении влияния электронной конфигурации центрального атома, соотношения компонентов, природы растворителя и температурных условий опыта на состав и строение образующихся комплексов. В данной работе впервые осуществлено внедрение гетерокумуленов по связи УеГал. В результате исследований разработаны методики синтеза соединений, причем из них получены впервые. Установлено, что частичный гидролиз продуктов мультиплетного внедрения приводит к циклизации цепочечного лиганда и на примере реакции 6 с ЕИСО в дихлорэтане показано, что, в зависимости от температурных условий синтеза, реализуется различное строение гетероцикла. Обнаружена взаимная активация гетерокумуленов и нитрилов к совместному гетеромолекулярному внедрению по связи металлгалоген в зависимости от типа радикала нитрила. Полученные в данной работе результаты открывают новые возможности для разработки методов целенаправленного и селективного синтеза новых соединений со сложными лигандами на основе реакций внедрения по связи вольфрамренийхлор. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Под внедрением ненасыщенной молекулы АВ по связи МЬ в общем случае, подразумевают реакцию, при которой АВ одновременно присоединяется к металлу М и лиганду Ь за счет раскрытия одной из связей см. В принципе, реакции внедрения обратимы, но на практике, равновесие, как правило, смещено в одну сторону 1,2. Существует два основных типа реакций внедрения. М и лиганд Ь образуют связи с одним и тем же атомом молекулы АВ см. При этом, процесс обратный 1,1внедрению называется аэлиминированием. Второй тип 1,2внедрение, при котором металл и лиганд связаны с различными в данном случае соседними атомами молекулы АВ см. Процесс обратный 1,2внедрению называется рэлиминированием. Схема 1. Внедрение ненасыщенной молекулы АВ по связи МЬ. Схема 2. Основные типы реакций внедрения. Например, при реакции РеС0Ь2СЫС6НцС0Ме1 Ь РМе3 1 с двукратным избытком СбНцЫС см. РеС 3. ОСС СНз 2 С6НС 0СЧС ССНз
СНцИС4 СО СМСНц
Схема 3. Внедрение циклогексилизонитрила в 1. Показанное на этом примере, присоединение нескольких молекул лиганда по одной и той же связи МЬ называется мультиплетным внедрением. МЬ см. В этом случае лиганд Ь остается связанным с метал
лом. Схема 4. Например, при взаимодействии ТаСЬ с МеЫС происходит 1,1 внедрение одной молекулы изонитрила по связи ТаС1 с образованием
см. Схема 5. Реакция иентахлорида тантала с метилизонитрилом. В свою очередь ненасыщенные соединения, которые координируются к металлу через гетероатом такие, как нитрилы и гетерокумулены, участвуют только в реакциях 1,2внедрения схему 6 см. При внедрении гетерокумуленов общей формулы ХСУ где X и У О, или Б по связи МЬ присоединение происходит за счет раскрытия одной из двойных связей см. При этом, если позволяют координационные возможности центрального атома, второй гетероатом присоединяется к металлу с образованием четырехчленного металлоцикла, что приводит к делокализации двойной связи. Примером таких продуктов внедрения могут служить комплексы 4 и 5 , полученные по реакции пентахлоридов молибдена или рения с диизопропилкарбодиимидом 5 см. Схема 6. Внедрение гетерокумуленов по связи МЬ. Схема 7. Реакции МС5 с дигзопропилкарбодиимидом.