Исследование термохромных превращений изотиоцианатных комплексов хрома(III)

• Автор: Мезенцев, Константин Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 191 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. О ТЕРМОХРОМИЗМЕ В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ

1.1. Сущность и причины термохромных превращений неорганических соединений

1.2. Термохромные свойства соединений хромаШ

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ

2.1. Исходные вещества

2.2. Методы химического анализа

2.3. Определение основных физических характеристик комплексов 2.3Л. Температура плавления

2.3.2. Плотность

2.3.3. Растворимость
2.4. Оптические свойства комплексов
2.4.1. Определение размера, формы, характера погасания и
сингонии кристаллов
2.4.2. Показатель преломления
2.4.3. Рефракция
2.5. Электронная спектроскопия
2.6. Инфракрасная спектроскопия
2.7. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
2.8. Массспектроскопия
2.9. Термический анализ
2 Магнетохимический анализ
2 Рентгенофазовый анализ
2 Рентгеноструктурный анализ
2 Кондуктометрия
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ФИЗИКОХИМИЧЕСКОГО
ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ ХРОМА
3.1. ГексаизотиоцианатохроматыШ пиридиния,
2аминопиридиния, гидробисЫоксида пиридина и
тетрабутиламмония
3.2. ТетраизотиоцианатодиамминхроматыШ пиридиния,
2аминопиридиния, гидробисЫоксида пиридина и
тетрабутиламмония
ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Зависимость состава и свойств соединений от природы аниона и условий синтеза
4.2. Межатомные взаимодействия в комплексах
4.3. Термическая изомеризация и природа термохромного эффекта
4.4. Рекомендации по практическому использованию
результатов исследования
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Атом меди имеет плоскоквадратное окружение в обеих формах термохромного соединения СиСНзСН22КСН2СН2КН22С4 и тетрагонально искажнное октаэдрическое в СиСНзСН2ННСН2СН2НН22С4 со слабой координацией кислородных атомов перхлоратаниона в аксиальных позициях рис. Хотя значительного различия расстояний СиЫ в обеих формах термохромного комплекса не выявлено, конформации лигандов в них различны. В высокотемпературной форме термическая инверсия этилендиаминовой цепи обусловлена колебаниями этильных фрагментов в направлении перпендикулярном плоскости кольца. Рис. СиЫ4. Такая интерпретация согласуется с результатами исследования комплексов методом протонного магнитного резонанса, указывающими на значительное усреднение локальных магнитных полей в результате колебания атомов. В исследованных соединениях расстояния СиЫ удлиняются с увеличением объма заместителей у атома азота в аминогруппе. Сравнение этих величин с другими комплексами, изученными ранее , , показывает, что слабые аксиальные взаимодействия оказывают незначительное влияние на длины связей в плоскости СиЫ4. Установлено, что стерическое влияние этильных групп в С иСН зСН СН 2СЯ2Ш 22СЮ4 препятствует аксиальному взаимодействию атомов кислорода с ионом меди. Следовательно, термохромное поведение этого соединения объясняется изменением не геометрии комплекса, а энергии связей СиИ и характера взаимодействия иона меди с этилендиаминовыми лигандами. СиСНзСН22НСН2СН2КН22С4 при комнатной температуре свидетельствует о понижении энергии электронного перехода. С иСНзСН22НСН2СН2НН22С4, но имеет место в нетермохромном фиолетовом комплексе СиСНзСН2ННСН2СН2НН22СЮ4. Мори изучал динитродиамминовые комплексы медиП, термохромизм которых является результатом связевой изомерии амбидентатного лиганда . При низких температурах существует фиолетовая форма комплекса СиНзМНОгЫ с координацией лигандов через атомы азота. С повышением температуры она переходит в зелную форму, в которой лиганды связаны с ионом меди через атомы кислорода. Введение в комплекс галогенидных лигандов понижает температуру перехода, и по достижении некоторой критической концентрации галоген идионов комплексы с зелной окраской становятся стабильными при любой температуре. Термохромизм присущ различным медьПгалогенидным системам СиСЦр, СиС1з, СиВгз СиС1б4, Си2С1б2. Каждая из них представляет собой неорганический анионхромофор, который в сочетании с объмным чаще всего органическим катионом обеспечивает изменение окраски соединения в определнной области спектра и определнном интервале температур. СБгСиСЬ , квадратнопирамидальной, например в СбНлКНзСиСЬ , плоскоквадратной, как в СбН5СН2СН2НН2СНз2СиС , квадратнобипирамидальной, как в К. СоМНзбСиСЬ . Кроме того, изомерия связи способствует формированию обширного массива комплексных структур даже с одинаковым. СНзЫЩгСщОю, СНззЫН2Си2С, СНзЬИНЬСиСи и СНззШзСиС . Близость энергетических характеристик этих структур обусловливает лгкость их взаимопревращений и объясняет термохромные свойства. Спектроскопически установлено, что с ростом температуры комплексы трансформируются в тетраэдрическом направлении, а устойчивость низкотемпературных форм обеспечивается за счт прочного водородного связывания. Для аниона СиСр если катион достаточно объмный фазовый переход может происходить с изменением температуры или давления. Изменение зелной окраски соединений, содержащих тетрахлорокупратион, в жлтую является результатом искажения геометрии аниона из стерически напряжнной плоскоквадратной конфигурации в искажнную тетраэдрическую. В этом случае окраска соединения может служить настолько наджным доказательством той или иной структуры аниона, что информацию о геометрии комплекса можно получить непосредственно из электронных спектров . В спектрах соединений, содержащих анион СиСЬ2, при низких температурах обнаруживается широкая полоса поглощения около 0 нм, которую относят к электронному переходу 1ху1х2у2. С ростом температуры и изменением окраски из зелной в жлгую полоса поглощения смещается до нм, и е приписывают переходу ЗД Зх2у2с1ху,с1х1,с1уг. Если установить корреляцию между максимумами поглощения в электронных спектрах и величиной угла С1СиС1, то геометрию неизвестного комплекса можно предсказать с большой точностью рис.