Радиационно-химический синтез полимерных форм фосфора в различных средах

• Автор: Вилесов, Александр Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 156 с. : ил.

Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Фосфор. Аллотропные формы фосфора и их физико

химические свойства

1.1.1. Белый фосфор

1.1.2. Квантовохимические исследования белого фосфора

1.1.3. Реакции элементного фосфора

1.1.4. Чрный фосфор

1.1.5. Красный фосфор

1.1.6. Методы оценки реакционной способности элементного фосфора

1.2. Методы радиационнохимического синтеза полимерных форм фосфора

1.2.1. Радиационнохимическая полимеризация элементного
фосфора в неводных растворах
1.2.2. Радиационнохимическая полимеризация элементного
фосфора в гетерогеннодисперсных системах
1.2.3. Радиационнохимическая полимеризация элементного
фосфора в массе
1.3. Синтез полимерных форм фосфора в присутствии
модифицирующих агентов наполнителей
1.3.1. Графит и углеродный наноматсриал Таунит
1.3.2. Хитозан
1.3.3. Соли жирных кислот как наполнители и стабилизаторы
1.4. Полимеризация белого фосфора в условиях внутреннего 3 облучения тритиевой водой
Синтез полимеров с использованием ионных жидкостей
Ионные жидкости как зеленые растворители
Синтез полимеров с участием ионных жидкостей
Радиационнохимический синтез ФСП с участием ионных
жидкостей
Заключение
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные реагенты и их очистка Реагенты Растворители
Углеродный наноматериал Таунит
Ионные жидкости Очистка используемых реактивов Источники излучения и дозиметрия Ферросульфатная дозиметрия
Методики синтеза фосфорсодержащих полимеров ФСП Анализ исходных веществ и продуктов реакций Определение концентраций элементного фосфора Определение общего содержания фосфатов Физические методы исследования
Подготовка и проведение экспериментов по радиационной полимеризации растворов фосфора тритиевой водой Математическая обработка результатов Кван говохимические расчеты ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Особенности строения системы Р4СбНб, выявленные на основании квантовохимических расчетов Структурообразование реакционной среды в зависимости от состава и природы сореагентов
3.3. Состав и структура синтезированных ФСП
3.3.1. Результаты электронной микроскопии
3.3.2. Результаты ИКспектрометрии
3.3.3. Результаты твердотельной ЯМРспектрометрии
3.3.4. Результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
3.4. Влияние условий радиационнохимического синтеза на
кинетику процесса полимеризации элементного фосфора
3.4.1. Использование тритиевой воды в качестве внутреннего
источника ризлучения
3.4.2. Кинетические закономерности полимеризации элементного
фосфора в присутствии фосфониевых ИЖ
3.4.3. Оценка реакционной способности ФСП и возможностей их
практических применений
ВЫВОДЫ
СИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Благодарности
ПРИЛОЖЕНИЕ
Список используемых сокращений
i 1 бутил3метилимидазолий
поглощенная доза характеристика ионизирующего излучения, выражается в Джкг, или фэях Гр
мощность поглощенной дозы характеристика ионизирующего излучения, выражается в грэях в секунду Грс
i 1этилЗметилимидазояий
К эффективная константа скорости реакции полимеризации белого фосфора мин
Ы,Ыдиметил4нитрозоанилин
РВЕ корреляционный функционал ПердьюБрксЭрнцерхофа
i i поляризованный базис с тремя функциями на каждую атомную орбиталь
БФ белый фосфор, Р
ДМСО димстилсульфоксид
ИЖ ионная жидкость
ИИ ионизирующее излучение
КФ красный фосфор, Рп кр.
ПКФ красный фосфор, полученный промышленным способом путем термической полимеризации в массе
РХВ радиационнохимический выход энергетическая
характеристика процесса, выражающаяся числом частиц, которые образуются исчезают на 0 эВ поглощенной энергии эВ
РФА рентгенофазовый анализ
РФЭС рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
УНМ углеродный наноматериал
ФСП фосфорсодержащий полимер, полимер элементного фосфора красный фосфор, полученный методом радиационнохимической полимеризации
ЭП электронная плотность.
Введение


Показано, что определяющим направления атаки сореагентов при их взаимодействии с фосфором является неэквивалентность атомов фосфора везде, кроме нейтрального кластера Р4 в синглетном состоянии вследствие перераспределения электронной плотности. Также, благодаря рассчитанным локальным характеристикам ЭП, лапласианам ЭП, были показаны места локализации электронных пар. Белый фосфор значительно активнее красного, который в свою очередь значительно активнее чрного. Белый фосфор наиболее активно взаимодействует с галогенами и металлами. Для него характерны преимущественно восстановительные свойства. Некоторые соединения фосфора в смесях диспропорционируют. РСЬ и РВгз реагируют с образованием смеси РС, РСЬВг, РС1Вг2 и РВг3. Аналогично происходит перестройка в смеси РОС и РОВг3 1,9. Белый фосфор осаждает медь и свинец из водных растворов их солей. Р4 СО2 Р4О ЮСО
1. Р4 ЗКОН ЗН РНз ЗКН2РО2 Р4 4КОН 4Н 2Н2 4К2РОз
1. Р., 8Си4 8Н Си Си3Р2 Си3Р2 8Н
Переход белого фосфора в красный осуществляется под действием температуры, видимого и УФизлучения, ионизирующего излучения, а таюке различных инициаторов 1. Чрный фосфор наиболее термодинамически устойчивая форма элементного фосфора. В отличие от Р4, чрный фосфор представляет собой полимер, не растворимый в большинстве растворителей он имеет сравнительно низкое давление пара и практически не горит. При нагревании до 3К превращается в красный фосфор. Известно о его существовании в кристаллической и аморфной формах. Получено много форм чрного фосфора 1, 9, кристаллический чрный фосфор существует в орторомбической, ромбоэдрической и кубической формах. Аморфный чрный фосфор получают из белого под действием
температур и давления, но несколько ниже тех, что требуются для получения кристаллических форм. Он представляет собой переходную структуру. Стекловидный серый фосфор отличается от аморфной формы чрного фосфора тем, может быть выделен как интермедиат при получении орторомбического чрного. Эта тяжлая и хрупкая форма тмносерого цвета с изломами. Серый фосфор способен воспламеняться от удара и не обладает электропроводностью 9. Термин красный фосфор используется для описания множества различных форм в том числе и частично кристаллических, каждая из которых окрашена в красный цвет различной интенсивности от бледного желтоватооранжевого до темнокрасного с фиолетовым отливом в зависимости от способа получения. Множество оттенков красного фосфора связано либо с размером частиц, либо с наличием примесей 9. Переход белого фосфора в красный происходит при термическом воздействии при Т3 К. Энергия одинарной связи РР составляет 1,7 кДжмоль . Для элементов критерием образования полимерных цепей является энергия связи между атомами, превышающая значение 4,8 кДжмоль 1. Из этого следует, что все окрашенные твердые формы фосфора должны иметь высокополимерную структуру. Подтверждением этого служат следующие их свойства плохая растворимость или полная нерастворимость, высокая термостабильность и пониженная реакционная способность по сравнению с белым фосфором. Следует отметить, что слабо выраженная склонность аморфного красного фосфора к кристаллизации, наряду с его плохой растворимостью, являются типичными признаками этого вещества как неорганического полимера , . В основе нынешнего взгляда на полимерную природу красного фосфора лежит предположение, выдвинутое еще Д. И. Менделеевым на основании того, что КФ имеет очень низкое давление паров. Следствием вышеупомянутых свойств КФ также является сравнительно низкая реакционная способность и его низкая токсичность. Тем не менее, КФ может быть опасен при горении, так как продукты его горения представляют собой аэрозоль Р2О5, превращающийся во влажной атмосфере в аэрозоль фосфорной кислоты, и опасны при вдыхании 1. По степени упорядоченности структуры красный фосфор можно разделить на аморфный рис. Аморфный и кристаллический КФ практически одинаковы по химическим свойствам. И та, и другая модификации медленно окисляются азотной кислотой и галогенами , а таюке диспропорционируют во влажном воздухе , бурно реагируют со щелочами при нагревании до К с образованием фосфина и фосфорных кислот.