Синтез и строение анионных нитратных комплексов d-металлов и их термолиз в жидком NH4NO3 с целью получения каталитически активных оксидных материалов

• Автор: Федорова, Анна Александровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 196 с. : ил.

Содержание.
Введение

Глава I. Обзор литературы

I. 1. Нитратные комплексы переходных металлов I. 1. 1. Классификация I. 1.2. Синтез иитратометаллатов I. 1.3. Кристаллохимические возможности ЫОзгруппы I. 1.4. Нитратные комплексы с островным строением I. 1.5. Нитратные комплексы со слоистой структурой I. 1.6. Нитратные комплексы с цепочечным строением I. 1.7. Нитраты с каркасным строением
1. 1.8. Нитрагометаллатные ионы, обнаруженные в нитратных расплавах I. 2. Термические свойства нитрата аммония

I. 3. Гидраты нитратов Збмсталлов, алюминия и циркония и их поведение при нагревании

1.3. 1. Гидраты нитратов Зс1металлов и алюминия

1. 3. 2. Гидраты нитратов циркония и гафния

I. 4. Оксидные системы

1.4.1. Синтез оксидных образцов в расплавленных нитратах щелочных метаплов и аммония

I. 4. 2. Нанеснные оксидные системы

I. 4. 3. Использование оксидных систем в качестве катализаторов реакций
окисления СО и метана Г. 4. 3. 1. Индивидуальные оксиды и их смеси
I. 4. 3. 2. Сложные оксиды со структурой шпинели
I.4. 3. 3. Оксидные системы на основе диоксида циркония
I. 5. Электронное состояние медиП в оксидных системах Глава II. Экспериментальная часть
II. 1. Реактивы и методы исследования
II. 2. Синтез нитратных комплексов бметаллов и циркония
II. 2. 1. Синтез иитратометаллатов из расплава
II. 2. 1. 1. Нитратокупраты калия, аммония и цезия
II. 2. 1.2. Нитратоманганат аммония
Содержание
II. 2. 1. 3. Нитратоферрат и нитратохроматы цезия
II. 2. 2. Синтез нитратометаллатов из азотнокислого раствора в эксикаторе над фосфорным ангидридом или над серной кислотой
II. 2. 2. 1. Нитратокобальтаты серебра, натрия и аммония
II. 2. 2. 2. Нитратные комплексы циркония IV 2гМ0ззНз2К0зз, СзгСЖШ, МНгЫОз5НЫОз и о2зМОо2гМОз
И. 3. Взаимодействие гидратов нитратов Зсметаллов, А1 и 2г с нитратом аммония при нагревании
II. 4. Получение оксидов в расплаве нитрата аммония
II. 4. I. Синтез индивидуальных оксидов
II. 4. 2. Синтез оксидов со структурой шпинели
II. 4. 3. Синтез образцов СиО2Ю
Глава III. Нитратные комплексы металлов и циркония
III. I. Сравнение методов синтеза нитратных комплексов с1металлов
с однозарядными противоионами
III. 2. Рентгеноструктурные исследования
III. 2. 1. Кристаллическое строение СбГсМОз4 и МН4зМпКОз4МОз
электронная конфигурация центрального атома с
III. 2. 2. Кристаллическое строение ЛзСиЖз4Юз, где Л К, КН
и Сз2СиЫОз4 электронная конфигурация центрального атома б
III. 2. 3. Кристаллическое строение СБзСгЮзб и Сб2Сг1чОз
электронная конфигурация центрального атома с
III. 2. 4. Кристаллическое строение АСоЫОзз и 2СоМОз
электронная конфигурация центрального атома
III. 2. 5. Кристаллическое строение нитратных комплексов циркония электронная конфигурация центрального атома
III. 2. 5. I. Структура соединения М2гЮззз2М0зз
III. 2. 5. 2. Соединения, содержащие анион 2гЫОз
III. 2. 6. Закономерности в строении нитратометаллатов Глава IV. Синтез оксидных систем в расплаве нитрата аммония
IV. 1. Взаимодействие гидратов нитратов Зм сталлов, А1 и 2г
с нитратом аммония при нагревании
IV. 1. 1. Образование раствора нитратометаллатов в жидком ЫН4ЫОз С
Содержание
IV. 1. 2. Разложение раствора ннтратометаллатов с образованием оксидов С
IV. 1. 3. ТГА и ДТА изучение разложения нитратных смесей
IV. 2. Свойства оксидов, полученных из расплава
IV. 2. 1. Свойства индивидуальных оксидов на основе Збмсталлов
IV. 2. 2. Свойства оксидов со структурой шпинели
IV. 2. 3. Свойства образцов СиОгОг
IV. 2. 3. I. Рентгенофазовый анализ
IV. 2. 3. 2. Морфология и состав поверхности образцов
IV. 2. 3. 3. Спектры электронного парамагнитного резонанса
IV. 2. 3. 4. Электронные спектры диффузного отражения
IV. 2. 3. 5. Определение каталитической активности образцов в реакции глубокого окисления метана
IV. 3. Возможности метода синтеза оксидов в расплавленном нитрате аммония Выводы
Список литературы


Обычно в ионных нитратах все три связи в нитратной группе одинаковы. В этом случае структуру КОзнона можно представить с помощью трх мезомерных структур рис. В нитратных комплексах с существенным вкладом ковалентной составляющей обычно наблюдается другой тип геометрии нитратной группы, в котором одна или две связи 0 удлиняются. Этому соответствуют структурные формулы, представленные на рисунках 2в и 2г. В случае монодситатной нитратной группы одну связь 0 с участием бидентатного атома О можно рассматривать как одинарную, тогда две другие связи являются полуторными рис. В случае бидентатной нитратной группы две связи можно рассматривать как одинарные, а одну связь с участием атома кислорода, не координирующего атом металла, как двойную рис. Однако идеализированные структуры моно и бидентатной нитратной группы встречаются редко, а чаще реализуется случаи несимметричной бидентатной нитратной группы. Ьа2М8зК0з,2Н . Кристаллохимические возможности 0группы. О
II

О Оо О
О Э у
в
Рис. Графические формулы, описывающие распределение электронной плотности в нитратной группе в ионных а, б и ковалентных в, г нитратах. Глава 1. Обзор литературы. В работе предложен геометрический критерий оценки дентатности нитратной группы, основанный на сравнении расстояний М0 и 2 Л , 3 и углов А2 и Л3 рис. Рис. Обозначения параметров, используемых для оценки дентатности нитратной группы . Таблица 2. Геометрический критерий оценки дентатности нитратных групп . А 0. А 0. Во многих работах 8, отмечается зависимость геометрии нитратной группы от е участия в координации атомакомплексообразоватсля. Так, в работе на примере водных и безводных нитратов меди показано, что чем прочнее короче связь СиО в нитратных комплексах меди, тем длиннее становится соответствующая связь 0. Наибольшие расстояния 0 от 1. Л, среднее 1. А соответствуют атомам О, входящим в ближайшее квадратное окружение атома меди. Кратчайшие расстояния 0 1. А соответствуют атомам О, не участвующим в координации атомов Си и не образующим водородные связи. Таким образом, можно сказать, что чем сильнее участие атома О в дополнительной координации, тем длиннее соответствующее расстояние 0. Глава 1 Обзор литературы. На рисунке 4 представлены способы координации нитратных групп в нитратах меди . Во всех этих структурах нитратные группы являются мостиковыми. Связывание атомов меди может происходить как по синанти рис. Д2. Л С2. Си Си Си Си
2. Рис. Способы координации нитратных групп в нитратах меди а, б СиЫ. Н в СиМ2Н г СиК2Н и рСиЫ2 д, с СиЫОз2 ж р СиЫОз2 по работе . Все известные нитратные комплексы можно разделить по их строению на четыре основные группы нитраты с островным строением, со слоистой структурой, с цепочечным строением и с каркасным строением. Ниже описаны структуры соединении, относящихся к этим группам. I. 1. Нитратные комплексы с островным строением. Большинство нитратом еталлато в имеют островное строение и содержат моноядерные нитратометаллатные анионы, в которых нитратная группа выступает в роли моно или бидентатного лиганда. Наиболее характерными для Збметаллов являются тстраннтратомсталлатные анионы, строение которых существенно зависит от природы атомакомплексообразователя. В таблице 3 приведн ряд нитратных комплексов с островным строением, а также представлены некоторые характеристики входящих в их состав ннтратометаллатиых анионов. Глава 1. Обзор литературы. Таблица Э. Островные нитратометаллаты Зс1металлов, циркония и алюминия с известным кристаллическим строением. Мп 1ь 1. Со2 а7 1. Ы а 0. Си2 а9 0. Г а 0. Ре3 а5 0. Комплексы РАбЫМпСМОз. РА2СоМОз4 6 являются изотипными. В обоих соединениях атом металла координирован четырьмя бидентатными нитратными группами с образованием додекаэдрического окружения рис. Восемь связей МО образуют две группы, каждая из которых определяет один из двух взаимопроникающих тетраэдров вытянутый А позиции и немного сжатый В позиции. Средняя длина связей, определяющих вытянутый тетраэдр, равна 2. А 2. А, а связей, образующих сжатый тетраэдр, 2. А 2. А в скобках приведены значения для СоЫОз.