Молекулярная модификация электродов координационными соединениями переходных металлов

• Автор: Тимонов, Александр Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 360 с. : ил.

Введение

1. Методика исследований.

1.1. Синтез и идентификация комплексных соединений, используемых для модификации электродов

1.2. Методика хроновольтамперометрических экспериментов

1.3. Методика электрохимической кварцевой микрогравиметрии.

1.4. Методика импедансных измерений

1.5. Спектроскопические методы.

7.5.1. Метод i i инфракрасной спектроскопии

1.5.2. Электронная спектроскопия поглощения

1.6. Методика i i эллипсометрических исследований

1.7. Микроскопические методы.

1.7.1. Растровая электронная микроскопия.
1.7.2. Зондовая микроскопия
7.7.2.1. Атомносиловая микроскопия
7.7.2.2. Сканирующая туннельная микроскопия СТМ и сканирующая туннельная спектроскопия СТС.
1.8. Методика измерения емкости межфазной границы системы электрод полимер электролит
1.9. Методика определения термической устойчивости исходных комплексов и полимеров на их основе
1 Методики синтеза и исследования наноструктурированных материалов на основе полимерных комплексов i.
. Темплантный синтез структурированых полимерных металлокомплексов и их электрохимические исследования
. Методика кондуктометрических исследований
. Методика электронномикроскопических исследований структурированных полимеров.
. Методика хроматографических исследований
2. Модифицирующие слои на основе полимерных металлокомплексов с основаниями Шиффа
2.1. Механизм и условия формирования полимерных
комплексов полиМ8сЫГ1
2.2. Кинетика процессов полимеризации комплексов МфсЫА.
2.3. Окислительновосстановительные свойства полимерных комплексов полиМ8спГ1.
2.3.1. Природа и характеристики окислительновосстановительных процессов в полимерных комплексах полиМЗсЪ
2.3.2. Изменение свойств пленок полимерных комплексов полиМ8сЫ при осуиествлении редокспроцессов.
2.4. Процессы переноса заряда в полимерных комплексах полиМ8сЫГ0.
2.4.1. Теоретическое описание процессов транспорта заряда в полимерах
2.4.2. Экспериментальное определение количественных параметров, характеризующих транспорт заряда в полимерных комплексах полиМ8сЫ.
2.4.3. Исследование механизма транспорта заряда в полимерных комплексах полиМ8сЫ
2.5. Морфология полимерных пленок и строение полимерных комплексов полиМ8сЫА.
2.5.1. Анализ морфологии полимеров по данным электронной микроскопии и зондовой микроскопии.
2.5.2. Строение полимерных комплексов полиМ8сЫ.
2.6. Термическая устойчивость комплексов М8сЫА и полимеров на их основе.
3. Наноструктурированные модифицирующие материалы на основе полимерных комплексов полиМ8сЫА
3.1. Методы структурирования модифицирующих материалов
3.1.1. Литографические методы структурирования.
3.1.2. Электрохимические зондовые методы структурирования.
3.1.3. Темплантный синтез
3.1.3.1. Темплантные мембраны
3.1.3.2. Методики темплантного синтеза
3.1.4. Влияние структурирования материалов на их свойства
3.2. Вольтамперомстрическое исследование процессов образования и функционирования структурированных полимерных металлокомплексов
3.2.1. Процессы формирования структурированных полимерных металлокомплексов
3.2.2. Редокспроцессы в структурированных полимерных металлокомплексах
3.3. Исследование проводимости структурированных полимерных металлокомплексов в сухом состоянии
3.4. Исследование каталитических свойств структурированных
полимерных металлокомплексов.
4. Структу рирование полимеров полиМ8с1пП
на молекулярном уровне
4.1. Постановка проблемы.
4.2. Влияние потенциала формирования полимера
4.3. Влияние анионов фонового электролита
4.4. Влияние катионов фонового электролита.
4.4.1. Влияние условий формирования полимера на его структуру
и ионную проводимость
4.4.2. Модель транспорта заряда в полимерах полиМ8сЫ в условиях вольтамперометрического эксперимента
4.5. Влияние растворителя
4.6. Окислительновосстановительные свойства комплексов полиМ8сЫГ0 в водных растворах
4.7. Заключение
5. Применение редоксполимеров полиМ8сЫА в химических источниках тока.
5.1. Введение
5.2. Исследование углеродного материала
5.3. Выбор оптимального режима полимеризации.
5.4. Испытания модифицированных электродов в лабораторной ячейке.
5.5. Испытания прототипов двойнослойных и гибридных суперконденсаторов.
6. Модифицирующие слои на основе электроактивных комплексов переходных металлов, имплантированных в твердый полимерный электролит
6.1. Каталитическая система на основе комплексакатализатора, внедренного в ТПЭ
6.2. ММЭ с изменяемыми оптическими свойствами
6.3. Система с наноразмерным металлическим катализатором, синтезированным путем восстановления имплантированных
в ТПЭ металлокомплексов
Итоги работы и выводы
Список литературы


СН9Си1 3. С0 1. СКС 1. СС 1. СЫСи1 4. СО 1. СЫСи1 3. С 1. НСС 6. С 1. ССС 9. СС 1. ССС 2. СС 1. ССС 7. СС 1. ССС 1. СС 1. ССС 9. СС 1. ССС 0. СС 4. СС 3. ССС 1. ОСС 5. ОСС 8. ССС 6. СОСи1 5. НАС НВ 9. С0С 7. М9СС 3. Ы9СС 8. ССС 8. Ы9СС 3. ССС 2. ССС 1. С С 2. И С С 7. ССС 9. ЫСС 5. ССС 1. ССС 0. Рис. Наиболее важным фактом, зарегистрированным при изучении строения комплексов СифсЫй, является факт образования в твердой фазе стековых ассоциатов со связью между атомом металла одного фрагмента и атомом кислорода соседнего фрагмента. Введение заместителей в лигандное окружение комплексов практически не влияет на длины связей атома меди с донорными атомами лиганда и на длины связей 0 азометсновых групп. В то же время, длины связей центрального атома с донорными атомами лиганда для комплекса СифактЕп несколько больше, чем в случае аналогичного комплекса никеля . Введение четырех метильных групп в структуру диаминового моста приводит к уменьшению валентного угла ОСиО, что, при сохранении величины валентного угла ИСиК, приводит, в свою очередь, к увеличению угла ОСиЫ. Введение четырех метильных групп приводит также к изменению геометрии диаминового моста, а именно, к уменьшению углов ЫСС остова моста. Метальные группы выступают над под плоскостью молекулы не более чем на 1 А. Для проведения электрохимических экспериментов использовались компьютеризированные комплексы на основе потенциостатов СВА1БМ Буревестник, Россия и i 2 . Исследования проводились в герметичной трехэлсктродной ячейке с разделенными электродными пространствами. Рабочие электроды стеклографитовый диск диаметром 3 мм площадь поверхности 0. Перед экспериментом поверхность рабочего электрода полировали с помощью алмазных порошков с размерами частиц 3 и 1 мкм i РК4 ii i, промывали ацетонитрилом и высушивали на воздухе. Электроды сравнения , заполненный насыщенным раствором хлорида натрия 5 , и , . Вспомогательный электрод платиновая сетка площадь поверхности 5 см2. Для приготовления фоновых растворов использовались следующие соли тетрафтороборат тетраэтиламмония 4, перхлорат тетраэтиламмония 4, гексафторофосфат тетраэтиламмония , тетрафтороборат тетраметиламмония , тетрафтороборат тетрабутиламмония все реактивы , , трифторацетат тетраэтиламмония Астрахим, . Перед приготовлением растворов соли сушили при 5 С в течение часов в инертной атмосфере для температура сушки составляла С. Растворители ацетонитрил АН, Криохром, марка 0, диметилформамид ДМФА, ацетон А, пропиленкарбонат ПК все , , а также смеси алкилкарбонатных растворителей все , , приведены объемные соотношения компонентов ПК диэтил карбонат ДЭК , этиленкарбонат ЭК ДЭК . ЭК диметилкарбонат ДМК . При исследовании поведения полимерных комплексов в водной среде использовались 0. НСЮ4 и 4 Вектон, ос. Для определения числа электронов, участвующих в электрохимических процессах, в качестве пилотного соединения использовали ферроцен 2 , . Перед каждым экспериментом производилась деаэрация исследуемых растворов в токе аргона х. Количество параллельных опытов в каждом эксперименте не менее трех, воспроизводимость результатов, полученных методом вольтамперометрии, составила не менее . Электрохимические исследования проводились на установке, схема которой приведена на рисунке 1. Установка позволяет производить регистрацию электрохимических характеристик системы при формировании и тестировании полимера одновременно с фиксацией массы полимера на электроде с помощью электрохимических кварцевых микровесов ЭКМВ 0 , рис. Определение массы полимера на поверхности электрода с помощью метода ЭКМВ основано на зависимости частоты колебаний кристалла от массы электрода уравнение Зауербрея . Фактор чувствительности кристалла является постоянной характеристикой каждого кристалла и в данном случае составляет . Гцсм2мкг при комнатной температуре. В качестве задатчика потенциала использовался потенциостат i 2 с компьютерным управлением. Рис. Схема установки для проведения электрохимических исследований. Рис. Электрохимические кварцевые микровесы ОСМ 0.