Координационные соединения кобальта (III) с диоксимами, гуанидином и его производными

• Автор: Дранка, Иван Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1983
• Место защиты: Кишинев
• Количество страниц: 244 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ГУАНИДИНОМ, ПАМИНОБЕНЛСУЛ1ФАГУАНИДИН0М И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ. Ю

1.1. Гуанидин и его свойства.

1.2. Комплексные соединения металлов с гуанидином

и его производными .

1.3. Соли и комплексы металлов с сульфагуаниди

1.4. Строение и реакционная способность диоксимиков СоШ .

1.5. Некоторые аспекты практического использования диоксишшов СоШ

1.6. Резюме. Постановка задачи.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА,

МЕТОДЫ СИНТЕЗА, ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Синтез использовавшихся в работе лигандов.
2.2. Методики получения транодиоксиминов кобальтаШ с гуанидином, паминобензолсульфагуанидином и их производными
2.3. Использовавшиеся методы исследования
Глава 3. КОМПЛЕКСООБРАЗКОЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ГУАНИДИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В ТРАНСДИОКСИМИНАХ КОБАЛЬТАШ .
3.1. Синтез, свойства и строение комплексов с тетраметилгуанидином
3.2. Особенности реакционной способности дифенилгуанидина в диоксиминах кобальта Ш
Стр.
3.2.1. Исследование ацидотранобисдиметилглиоксиматодифенилгуанидинкобальтаШ соединений
3.2.2. Изучение комплексообразугощей способности дифенилгуанидина в системе кобальтШ диметилглиоксим дифенилгуанидин роданидион
3.2.3. Применение метода ПМР для изучения диметилглиоксиматов СоШ с дифенилгуанидином .
3.2.4. Дифенилглиоксиматы СоШ с дифенилгуанидином .
3.3. Координационные возможности гуанидина в диоксиминах СоШ .
3.3.1. Спектроскопическое и термогравиметрическое изучение ацидобиодшлетилглиоксиматогуанидинкобальтШ соединений
3.3.2. Изучение дафенилглиоксиматов СоШ с гуанидином методом ИК спектроскопии и термогравиметрии .
3.4. О взаимодействии нитрогуанидина с диакво, ацидоакво и диацвдодиоксиминами
3.5. Конкурирующая способность атомов азота циангуанидина в реакции образования диоксиминов СоШ .
3.5.1. Изучение физикохимических свойств и строения едидобисдиметилглиоксиматоциангуанидинкобальтШ соединений.
3.5.2. УФ, ИК спектроскопическое и термогравиметрическое исследование дифенилглиоксиматов СоШ
Стр.
с одной молекулой циангуанвдина.
3.5.3. Исследование диметил и дифенилглиокскматов
СоШ с одной молекулой фенилциангуанидина
3.6. Изучение коыплексообразующей способности изопропилиденаминогуанидина и аминогуани
3.7. Внедрение двух молекул производных гуанидина
во внутреннюю сферу трансдиоксиминов СоШ
3.8. Реакционная способность комплексов электролитов типа сош2аиИ2 у
3.9. ДиацидобиодиметилглиоксиматокобальтатыШ производные гуанидиния и координационные димеры .
3 Твердофазный синтез диоксимшов с одной или двумя молекулами лигандов во внутренней
сфере.
3 Выводы к главе 3
Глава 4. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТАШ С ДИ
ОКСИММИ И ДАМИНОБЕНЗОЛСУЛЫАГУАНИДИНА1ЛИ
4.1. Диоксимины кобальтаШ с паминобензолсульфа
гуанидином
4.1.1. О строении и свойствах комплексных соединений СоШ с диметилглиоксимом и паминобензолсульфагуанидином
4.1.2. ИК спектроскопическое и термогравиметрическое исследование о бензилдиоксиматов кобальтаШ
с ламинобензолсульфагуанидином.
4.1.3. Диметил и дифенилглиоксиматы СоШ с двумя молекулами паминобензолсульфагуанидина во
Стр.
внутренней координационной сфере .
4.2. Исследование комплексных соединений СоШ с диметилглиоксимом и пацетиламинобензолсульфагуанидином
4.3. Синтез и изучение физикохимических свойств диоксиминов СоШ с ламинобензолсульфациангуанидинш и его производными .
4.4. Комплексообразующая способность паминобензолсульфааминогуанидина в транодиоксиминах
СоШ .
4,5. Некоторые смешанные диоксимины СоШ
4.6. Выводы к главе 4.
4.7. Результаты биологических исследований диоксиминов СоШ с гуанидином и его производными
КРАТКИЕ ОБЩИЕ ШВОЦЫ
ЛИТЕРАТУРА


Максимум полосы поглощения в спектре дейтероциангуанцдина находится около см, что заметно меньше по сравнению с полусуммой расщепленных частот циангуанидина 7 см. В ИК спектре в области поглощения ин наблюдаются две широкие полосы симметричных и антисимметричных валентных колебаний аминогрупп. В спектре дейтероциангуанидина также наблюдаются соответствующие полосы 1Б. В ИК спектре циангуанидина в области полос двойных связей наблюдаются частоты около , и см. При дейтерировании полоса см исчезает, что позволяет отнести ее к дефорлациошому колебанию аминогруппы. Остальные частоты относятся к кратным связям. Спектр КР циангуанидина отличается от ИК спектра тем, что в нем отчетливо наблюдается лишь линия деформационных колебаний около 5 см. Интенсивность других двух линий настолько мала, что их определение крайне затруднительно. В спектре КР самые интенсивные линии находятся в области см, в то время как в ИК спектрах интенсивность их близка к интенсивности полос при см. Если бы молекулярное строение циангуанидина описывалось вышеприведенными структурными формулами I и П, то в области
частот ин2 и i2 следовало бы ожидать 3 или 4 полосы, соответствующие группам ш2, нн и ин. На самом деле наблюдаются только 2 полосы, что говорит в пользу формулы П, где имеются только грушш ПН2. Полосы с максимумами и см, относящиеся к скелетным колебаниям, нельзя объяснить при допущении существования структуры I, для которой изолированная двойная связь может дать одну полосу в спектре. Структурная формула Ш не может объяснить появление интенсивных переходов в области см, так как все соединения, содержащие алленовую группировку, дают интенсивную полосу в спектрах КР с частотой меньше см. Результаты исследований колебательных спектров говорят против допущения для циангуанидина структурных формул I и Ш. Авторы рассмотрели ИК спектры соединений 2, где алкильный радикал. Для этих веществ обнаружены 2 полосы в области см, характерные для цианамидной группировки. Следовательно, наличие в спектре циангуанидина двух полос поглощения при и см подтверждает наличие в нем цианамидной группировки, соответствующей формуле П. Значение частоты v циангуанидина также согласуется с формулой П, так как среднее значение полусуммы резонансных компонентов 7 см ниже значения V в цианамиде см и диметилцианамиде см, что объясняется сопряжением связей. Также связана с сопряжением связей и высокая интенсивность линии Vсэм в спектре КР. Ослабление линии v в спектре КР авторы приписывают влиянию аминогрупп. Сделан вывод, что единственной структурной формулой циангуанидина может быть П. Данные соображения могут объяснить результаты рентгеноструктурного исследования циангуанидина, в котором получено для расстояния к Сн меньшее значение, чем для расстояния Сн. Полоса ся в спектре серебряной соли циангуанидина расщеплена на два компонента при и см1, что указывает на снижение частоты уси по сравнению с цианамидом и диметилцианамидом и на снижение кратности этой связи. В области см в Ж спектре серебряной соли циан
гуанидина наблюдаются 2 полосы при и см . При дейтерировании полоса см1 исчезает, что говорит о ее принадлежности к деформационным колебаниям. Полоса см указывает на наличие в циангуанидине двойной связи. При помощи нейтронографических исследований была изучена структура циангуанидина . Оказалось, что экспериментальным данным соответствует аминоформа в молекуле присутствуют две аминогруппы ш2, что подтвердило выводы работы о структуре молекулы в форме


Согласно молекула циангуанидина плоская. В работе приведены результаты рентгеноструктурного исследования циангуанидина. Комплексы СоД, П, Си П и гп П с циангуанидином изучены различными физическими методами в работе . На основании данных ИК спектроскопии авторы предложили следующее строение комплексов
X
X
К сожалению, в статье не приводятся ни рисунки ИК спектров, ни таблицы наблюдаемых частот, поэтому затруднительно судить о правильности интерпретации наблюдаемых частот и вывода о способе координации лигандов. По данным повышение частот Vси нитрилов, изонитрилов и других органических молекул, содержащих группу сы указывает на координацию лиганда именно по атому азота данной группы.