Получение, оптические и электрохимические свойства биядерных циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) с мостиковыми цианидными лигандами

• Автор: Иванов, Юрий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 127 с.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение
Глава I
1.1 Подходы к интерпретации спектрально-люминесцентных сво- 10 йств комплексных соединений
1.2 Молекулярно-организованные металлокомплексные системы.
1.3 Методика получения молекулярно-организованных металлоком- 17 плексных систем.
1.4 Фотостимулированные процессы переноса заряда и энергии в 19 полиядерных металлокомплексных системах
1.5 Смешаннолигандные циклометаллидованньхе' комплексы РДП) и 33 Рй(И).
1.6 Использование метода ИК-спектроскопии для идентификации 46 мостиковых цианокомплексов.
1.6.1. Изменение частоты колебания цианидных групп при 46 образовании мостиковых цианидных комплексов.
Глава II. Экспериментальная часть.
2.1 Синтез и идентификация исследуемых комплексных соединений.
2.1.1. Синтез исходных соединений
2.1.2. Синтез дициано[2-(2’-тиенил)пиридинато]палладат(П) 53 тетрабутил аммония
2.1.3. Синтез дициано[(2-фенилпиридинато)]палладат(П) 54 тетрабутил аммония
2.1.4. Синтез биядерных комплексов
2.2. Методика проведения спектрально-люминесцентных
исследований.
2.3. Методика вольтамперометрических экспериментов
Глава III. Результаты и обсуждение
3.1 Синтез моно-и биядерных комплексов.
3.2 Идентификация соединений.
3.2.1 Метод ИК-спектроскопии.
3.2.2 Метод ЯМР-спектроскопии. 72 3.3 Оптические и электрохимические свойства моноядерных 73 (ТВА)[М(СлМ)(СМ)2] комплексов.
3.3.1 Электронные спектры поглощения.
3.3.2 Электрохимические свойства моноядерных комплексов.
3.3.3 Люминесцентные свойства комплексов.
3.4 Оптические и электрохимические свойства биядерных
комплексов.
3.4.1 Электронные спектры поглощения
3.4.2 Электрохимические свойства комплексов.
3.4.3 Люминесцентные свойства биядерных комплексов.
Выводы
Литература

Введение
Развитие химии молекулярно-организованных систем связано с фундаментальной ролью супрамолекулярного уровня организации вещества в природе и с широкими перспективами практического использования суп-рамолекулярных систем для получения новых материалов. Актуальной является задача создания искусственых молекулярно-организованных систем. К молекулярно-организованным системам принято относить структурно-организованные и функционально интегрированные химические системы, способные к выполнению сложных функций (таких как, преобразование солнечной энергии в электрическую), состоящие из двух типов компонентов: активные компоненты, выполняющие относительно простые заданные функции (поглощение квантов света, элементарные стадии переноса заряда или энергии и их аккумулирования на реакционном центре) и структурные компоненты, которые участвуют в создании супрамолекулярной архитектуры, задавая необходимое пространственное расположение активных компонентов.
Для создания научно-обоснованного метода синтеза искусственных фотоактивных молекулярно-организованных систем необходимо иметь широкий набор комплексов с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами (способных выступать в качестве активных компонентов) и определить факторы, влияющие на изменение этих свойств при объединении отдельных фрагментов в полиядерные системы.
Ранее в нашей лаборатории было показано, что смешанно-лигандные циклометаллированные комплексы платины(П) и палладия(И) образуют новое семейство комплексов платиновых металлов, характеризующихся долгоживущими возбужденными состояниями и обратимыми процессами переноса электрона. Это позволяет рассматривать координационно-ненасыщенные комплексы на их основе в качестве возможных компонентов фотоактивных молекулярно-организованных металлокомплексных систем. В качестве простейшего структурного компонента, связывающего отдельные активные компоненты в полиядерные структуры может быть использован амбидентатный цианид-ный лиганд.

к сдвигу полосы в длинноволновую область по сравнению со свободным про-тонированным лигандом (см. табл. 1.5.1).
2. Интенсивные (г-5000) бесструктурные полосы в ближней ультрафиолетовой (Х=340-370 нм для рру комплексов) или видимой (А.-400 нм для tpy комплексов) области. Обладают слабо выраженным сольватохромизмом. Отнесены к разрешенному по спину переходу с переносом заряда металл-лиганд ’(d- Д*СлЫ). В спектрах возбуждения эти полосы разрешаются на несколько колебательных компонент.
3). Слабые (в~100) структурированные полосы в видимой области (С-450 нм для рру комплексов и ~500 нм для tpy). Также обладают слабо выраженным сольватохромизмом. Отнесены к запрещенному по спину переходу с перено-

сом заряда (d- я *CAN)-
Полосы, соответстсвующие переходу поля лигандов (d-d* типа), также должны присутствовать в спектрах поглощения этих комплексов. Они должны находиться в ультрафиолетовой области. Однако из-за малых коэффициентов экстинкции полос, соответствующих d-d* переходам, эти полосы перекрываются полосами я-я* или d- л* переходов.
Такие же отнесения могут быть сделаны для аналогичных палладиевых комплексов. В палладиевых комплексах энергия d-я* перехода заметно выше, чем в платиновых. Для комплексов Pd(II) не наблюдаются спин-запрещенные

переходы с переносом заряда (d-я *CAN)-na.
В случае платиновых комплексов люминесценция имеет следующие характерные особенности:
1). Спектр люминесценции представляет собой колебательную прогрессию с максимумом, который практически совпадает по энергии с длинноволновой полосой 3(d- я *) перехода в спектре поглощения.
2). Максимум люминесценции обладает слабо выраженным сольватохромизмом.
3). Время жизни люминесценции составляет -10-50 мкс. Некоторые комплексы способны к люминесценции в растворе при комнатной температуре.
Это позволяет отнести люминесценцию платиновых комплексов К 3(d- л *СЛН) типу.