Теллурсодержащие кластерные комплексы рения : Синтез, строение и химические свойства

• Автор: Миронов, Юрий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 244 с.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Би, трхъ и четырхъядерные халькогенидные кластерные соединения рения

. 1.1 Биядерные соединения рения с халькогенидными

кластерами

1.1.2 Трхъядерные соединения рения с халькогенидными

кластерами

1.1.3. Четырхъядерные соединения рения с

халькогенидными кластерами

. 1.3.1. Соединения с тетраэдрическими кластерами

1.1.3.2. Соединения с ромбическими кластерами.
1.2. Шестиядерные октаэдрические кластерные соединения рения.
1.2.1. Соединения с октаэдрическими хапъкогенидными
кластерам и.
1.2.2. Соединения с ха1 ько циан иди ыми октаэдрическими
кластерам и.
1.2.3. Соединения с хан ъкогалогеп иди ыми октаэдрическим и кластерами.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ГЛАВА 3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ IV С ТЕТРАЭДРИЧЕСКИМИ ТЕЛЛУРСОДЕРЖАЩИМИ КЛАСТЕРАМИ.
3.1. Полимерный смешанный теллуросульфид Ке4Те4
3.2. Молекулярные теллурогалогенидные четырехъядерные кластерные комплексы
3.3. Молекулярный комплекс КеГеДВМЕЬСЦНМЕ
3.4. Анионные молекулярные кластерные комплексы Рг42Ке4СНзСОН2С, 38,8е.
3.5. Анионные молекулярные комплексы, содержащие
кластерный фрагмент Ке4Те4С24.
3.6. Халькоцианидныс комплексы.
3.6.1. Четырхъядерные халъкоцианиды рения состава М4Яе4д4СЩ, где М К, С 0 Те, , .
3.6.2. Соли халькоцианидных кластеров рения с переходными металлами
3.7. Халькороданидные комплексы рения.
3.8. Молекулярные комплексы с нолисульфидными лигандами.
ГЛАВА 4. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ III С ОКТАЭДРИЧЕСКИМИ ТЕЛЛУР СОДЕРЖАЩИМ И КЛАСТЕРАМИ
4.1. Халькоцианидные комплексы рения
4.2. Халькогенидные теллурсодержащие комплексы рения
4.2.1. Халькоцианидные октаэдрические комплексы рения
с островной структурой.
4.2.2. Халькоцианидные октаэдрические комплексы рения
с мостиковыми халькогенидными лигандами
4.2.3. Халькоцианидные октаэдрические комплексы рения
с мостиковыми цианидными лигандами.
4.3. Теллурогалогенидные октаэдрические комплексы рения.
4.3.1. Синтез халькогалогенидов рения методом конденсации
кластерных фрагментов
4.3.1.1. Взаимодействие КезВг9 с халькогенидами
свинца и кадмия
4.3.1.2. Анионные октаэдрические комплексы
4659 и 42668
4.3.2. Молекулярные комплексы 64 ,
4.3.3 Октаэдрические комплексы рения с нейтральными
лигандами ТеХ2 X , .
4.3.4. Кластерные комплексы 6ТеС1 и 6ТебГсХз2 Х, Вг с новыми необычными неорганическими лигандами
8I2,X
4.4. 962 первый конденсированный
биоктаэдрический кластер рения
ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1. Соединения IV с тетраэдрическими металлокластсрами
5.2. Соединения III с октаэдрическими металлокластсрами .
5.3. Лиганды ТеХг ХС1, , 1 в кластерных комплексах .
5.4. Валентные колебания в кластерных халькоцианидных
комплексах рения .
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Реакции данного типа хорошо изучены для треугольных кластеров молибдена на примере изотопосодержащих соединений и соединений со смешанными дихалькогенидными лигандами . Строение комплекса i3333633 показано на рис. Три атома рения образуют треугольник, координированный р3 лигандом и тремя р2 мостиковыми лигандами. Каждый атом рения дополнительно координирован двумя терминальными лигандами СГ и триэтилфосфиновым лигандом. При этом все три триэтилфосфиновых лиганда располагаются над плоскостью треугольника 3 со стороны, противоположной р3 атому серы, а атомы хлора располагаются под плоскостью треугольника 3 со стороны р3 атома серы. В ходе реакции ша атома рения треугольника 3 восстанавливаются до V, приводя, таким образом, к образованию анионного комплекса 3. Результатом этого является удлинение связей в комплексе 2. А по сравнению с 377, где расстояния равны 2. Тиобромид рения 377 в аналогичных условиях реагирует с триэтилфосфином с образованием кластера совсем другого состава Ке3р322234 КВЭ . Треугольник 3 в данном комплексе координирован двумя шапочными лигандами 1 ц3типа и расположенными симметрично над и под плоскостью треугольника 3, двумя мостиковыми атомами серы и мостиковым лигандом С1 . СГ и 3 каждый, а третий атом рения координирован двумя триэтилфосфииовыми лигандами рис. Подобный тиохлоридный зрехъядерный комплекс рения состава е3д322333 9 КВЭ с тремя атомами V образуется при сходных условиях, но при кристаллизации из ацетона. Основу кластерного фрагмента составляет треугольник из атомов рения, координированный двумя шапочными лигандами 3, двумя мостиковыми лигандами и мостиковым атомом хлора рис. В данном комплексе в отличие от бромидного производного все три атома рения имеют по одному терминальному атому хлора и одному терминальному триэтилфосфиновому лиганду. Взаимодействие ИезСЬ с триэтилфосфином в бензоле при комнатной температуре в атмосфере азота в течение недели и последующей перекристаллизации из хлористого метилена при добавлении в раствор 1 приводит к кристаллизации соединения состава 4332633220 . Треугольник из атомов рения координирован одним рз шапочным лигандом, двумя мостиковыми лигандами и одним лигандом рис. Расстояния 2. А в данном комплексе существенно длиннее, чем в других трехъядерных серусодержаших комплексах решя, наиболее короткая из них между атомами рения, координированными мостиковым лигандом 2. Известно два других примера рениевых кластеров с мостиковым . Это биядерный комплекс 22 2. А и четырехъядерный ромбический 4324i 2. А . Другая особенность комплекса короткие расстоягая между атомами и р2мостиковьтми атомами , равные 2. А Для других соединений, имеющих мостики ередгие значения длины связи 2 близки к 2. Рис. Строение комплекса. Рис. Рис. Четырхъядерные тетраэдрические комплексы хорошо известны для большинства переходных металлов . Основным структурным блоком таких соединений является кубановый кластерный фрагмент 44, где , , Те. Первые и до недавнего времени единственные кубановые кластеры рения были получены Гриффитсом с соавторами в году . При попытке повторить синтез солей 6 из К2еС1б в расплаве с избытком были получены соли 4 в смеси с соединением, имеющим эмпирическую формулу 3. При замене на были получены соли 3. Кристаллы, полученные при упаривании воднометанольного раствора в присутствии 4, были структурно охарактеризованы как четырхъядерные тетраэдрические кластеры 4444i23 , , Строение аниона 44i25 показано на рис. Формальная степень окисления рения в четырехъядерных кластерах рения равна 4 конфигурация. В рамках ионковалентной модели в
кубанокластерном фрагменте 44 четыре атома металла отдают электронов на образование связей с лигандами, оставшиеся электронов в тетраэдре 4 идут на образовать связей металлметалл но два электрона на каждое ребро тетраэдра. Формальный порядок металлметалл связи в тетраэдре 4 равен 1. Халькоцианидные комплексы рения содержат кластерный анион 444 , атомы рения образуют тетраэдр, атомы серы или селена координированы к его граням по рзтипу, каждый атом рения имеет по три терминальных лиганда. Расстояния в тетраэдре 4 равны 2. А соответственно для серу и селеноцианидного кластеров.