Комплексообразование алюминия (III) в неводных растворах

• Автор: Рандаревич, Станислав Борисович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 120 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Обзор литературы.

I. Свойства тригалогенидов алюминия и их

поведение е неводных растворах

2. Комплексообразование АЦШ Б НеЕОДНЫХ

растворах.

2.1. Строение комплексов лет Е СИЛВ.НО

донорных растворителях

2.2. Диспропорционирование тригалогенидов алюминия в растворах нитрилов .

2.3. Комплексообразование тригалогенидов алюминия с простым и сложными эфирами

и нитросоединениями.
2.4. Молекулярные аддукты АХ3 о азот и фоофордонорными лигандам
2.5. Комплексообразование тригалогенидов алюминия с 7Г донорами.
Глава П. Исходные вещества. Методы и методика исследования
I. Очистка исходных веществ и условия записи
спектров ЯМР
2. Исследуемые системы.
Глава Ш. Взаимодействие тригалогенидов алюминия с
сильнодонорннми растворителями .
I. Ионная ассоциация е формамидных и диметилформамидных растворах тригалогенидов алюминия
2. Разнолигандные комплексы Ш с триалкилфосфатами .
Глада ГУ. Ионизация хлорида и бромида алюминия в растворителях средней донорной силы
I. Комплексообразование тригалогенидов алюминия с диэтиповым эфиром и тетрагидрофура
2. Состояние тригалогенидов алюминия в нитрометане, нитроэтане и нитробензоле.
3. Растворы тригалогенидов алюминия в этил
ацетате
4. Влияние свойств растворителя на состав
и строение комплексов в растворах тригалогенидов алюминия
Глава У. Комплексообразование триэтиламина с алюминиемШ в неводных растворах тригалогенидоЕ алюминия. . .
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Между тем, возможность ii на основании знания свойств растворителя определять состав и строение комплексов е его растворах необходимо для строгого научного подбора растворителей для химических реакций и химикотехнологических процессов с участием тригалогенидов алюминия. Настоящая работа, выполненная в институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова АН , посвящена исследованию комплексообразования алюминияШ в неводных растворах тригалогенидов алюминия с целью определения комплексов существующих е этих растворах. Представляло интерес сравнить состояние тригалогенидов алюминия в различных классах растворителей для
выяснения влияния свойств растворителя на состав и отроение комплексов, образующихся в растворах АСХ , а также на процессы ионной ассоциации в этих растворах. В качестве основного метода исследования в работе использовался метод ядерного магнитного резонанса на ядрах АС и И. Возможность установления состава, конфигурации и концентрации форм, находящихся в равновесии, высокая чувствительность этого спектрального метода делают его незаменимым при изучении комплекс ообразования в раотворах. Запись спектров ШР на ядрах центральных ионое позволяет получить полную и достоверную информацию о состоянии тригалогенидов алюминия в неводных растворах. I. Свойства тригалогенидов алюминия и их поведение в неводных растворах. Тригалогеняды алюминия x,i представляют собой легкоплавкие летучие вещества, которые склонны к образованию димеров, устойчивых в различных агрегатных состояниях и в широком интервале температур. Результаты рентгенографического и электронографического исследований свидетельствуют о том, что в жидком и парообразном состоянии до определенных температур галогениды алюминияШ димеризованы зл . Атом алюминия находится в 3 состоянии и, следовательно, окружен четырьмя атомами галогена, два из которых являются мостиковыми. Димеризацня осуществляется за счет одной из неподеленных пар электронов иона галогена, при этом две рорбитали каждого мостикового атома галогена перекрываются с 3 орбиталями металла. Так при 0С пары хлорида алюминия содержат в основном мономеры , имеющие плоскую треугольную конфигурацию . Энтальпии диссоциации димеров по уравнению I составляют для М2С ,5 ккалмоль, АС2Вгб ,3 ккалмоль, II,3 ккалмоль ъ . В кристаллическом состоянии бромид и иодид алюминия образуют решетки с димерными молекулами ъ . По данным рентгеноструктурного анализа алюминийШ в кристаллическом хлориде, в отличии от бромида и иодида, октаэдрически окружен ионами хлора, расположенными в кубической плотной упаковке 5, . МСз при плавлении возрастает почти в два раза, электропроводность увеличивается с ростом температуры и резко падает при плавлении ч . Известно, что тригалогениды алюминия являются сильными кислотами Льюиса и легко образуют с донорными растворителями сольватные комплексы эп . С другой стороны ионная кристаллическая структура АШ3 не объясняет его акцепторные свойства. Можно предположить, что образование димеров мл происходит не только при плавлений, но и в процессе растворения хлорида алюминия. Действительно, установлено, что в растворах циклогексана, четыреххлористого углерода и хлороформа хлорид алюминия существует в виде димеров 2,5 . Однако, независимо от того, какой механизм в действительности имеет место, энергия комплекоообразования т с большинством донорных растворителей, как будет показано далее, достаточна для разрыва моотиковых связей в димерах. С учетом этих двух факторов акцепторная способность галогенвдов алюминия возрастает в ряду тз АеВг3 тз . Гутману ы протечет по следующей схеме . АбШ . Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем более вероятно образование в его растворах заряженных комплексов. Е растворителях, донорная способность которых по отношению к АЦШ значительно превышает донорную способность галогенидионов, следует ожидать образования только ониевых комплексов. Если же их донорные способности примерно одинаковы, то в растворах могут существовать ониевые и анионные комплексы и.