Палладийсодержащие аквакомплексные системы в реакциях каталитического окисления неорганических и органических веществ. Кинетика и механизм реакций

• Автор: Потехин, Вячеслав Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 262 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Взаимодействие соединений палладия с непредельными соединениями. Механизм реакций

1.1.1.яАллильиые комплексы палладия

1.2. Взаимодействие соединений палладия с ароматическими углеводородами. Окислительное сочетание

1.3. Окисление спиртов переходными металлами

1.4. Механизмы окисления спиртов молекулярным кислородом

1.5. Процессы окисления пероксидом водорода в присутствии йметаллов

1.6. Взаимодействие молекулярного кислорода с комплексами смс галлов. Механизмы активация молекулярного кислорода

1.6.1. Структура комплексов смегаллов с молекулярным кислородом

1.7. Кластеры палладия в реакциях каталитического окисления
1.8. Аквакомплексы палладия в катализе
1.9. Заключение
ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Подготовка исходных веществ
2.2. Методы анализа
2.3. Методика проведения химического эксперимента
2.3.1. Методика изучения кинетики реакций окисления спиртов в системе Рс1Ре
2.3.2. Методика проведения потенциометрических исследований
2.3.3 Методика проведения магнитных измерений
2.3.4. Методика изучения кинетики реакции в присутствии реагирующего газа молекулярный кислород, водород, олефииы
2.3.5. Методика изучения реакции распада пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса 1МИ
2.3.6. Методика проведения реакций взаимодействия тетрааквакомплекса
РсИ с третичными спиртами
2.3.7. Методика квантовохимических расчетов
ГЛАВА 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСА Рс С ПЕРВИЧНЫМИ И ВТОР1ТЧИЫМИ СПИРТАМИ
3.1. Тстрааквакомнлекс Рс прекурсор каталитических превращений спиртов
3.1.1. Диспроиорционированис бензилового и афенилэтилового спиртов в присутствии тетрааквакомплскса Рс
3.1.2. Окисление молекулярным кислородом и гидрирование бензилового спирта
3.1.3. Конденсация аллилового спирта в присутствии РсО
3.2. Квантохимическос исследование каталитической активности кластеров палладия на примере активации молекулярного водорода
3.3. Исследование спектральных характеристик реакционного раствора при окислении алифатических спиртов тетрааквакомплексом Рб
3.4. Изучение магнитных свойств раствора при окислении бензилового спирта тстрааквакомплексом Рс1И
ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТРААКВАКОМГЛЕКСА Рс С ТРЕТИЧНЫМИ СПИРТАМИ
4.1. Образование лаллильных комплексов и кинетические закономерности реакции третичных спиртов с Рс1П
4.2. Роль олефинов в реакции образования лаллильных комплексов Рс
4.3. Влияние переходных металлов на образовании лаллильных комплесов ГЛАВА 5. ТЕТРААКВАКОМПЛЕКС Рс В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ И АКВАКОМПЛЕКСОМ РеШ
5.1. Окисление первичных и вторичных спиртов в системе РбИ
5.2. Окисление алифатических спиртов в системе РГеШ
ГЛАВА 6. РОЛЬ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСА Рс ПРИ ОКИСЛЕНИИ ИОНОВ ЖЕЛЕЗАП МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ ГЛАВА 7. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ Рс1ИГе1П
ГЛАВА 8. РОЛЬ ТЕТРААКВАКОМГ1ЛЕКСА Рс1Н В РЕАКЦИИ РАСПАДА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
ГЛАВА 9. ВЛИЯНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РНХ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВ В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСА Рс
9.1. Окисление акваионов РеН кислородом в присутствии тетрааквакомплскса Рс1И и ароматического производного
9.2. Каталитическое окисление спиртов молекулярным кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Р1 и ароматического производного
9.3. Окисление спиртов в системе тетрааквакомплекс Рс1НЕеШмолекулярный кислород в присутствии производных бензола
ГЛАВА . МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Рс1ИГеЦЩРИХ
ГЛАВА . ТЕТРААКВАКОМПЛЕКС Рс1И ПРЕКУРСОР ОБРАЗОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ. РОЛЬ НАНОЧАСТИЦ Рс1 В КАТАЛИТИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ ОЛЕФИНОВ
.1. Окисление олефинов в присутствии течрааквакомилскса Рс1Л
.2. Окисление олефинов в присутствии палладий нанесенного металлического катализатора
.2.1. Напочастицы палладия в окислении олефинов в присут ствии нанесенного металлического РсЬсодсржащего катализатора
.3. Окисление частиц палладия в системе РсгОг акваионы БеЦИ
.4. Окисление нанесенного палладия в системе Рс1Ю2 молекулярный кислород. Окисление этилена молекулярным кислородом
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ


Электронодонорные заместители в ядре ускоряют реакцию, а электроноакцеп горные замедляют . Реакция назализируется основаниями, например ацетатными ионами, и сильными кислотами . Дискуссионной остается стадия превращения аарильного комплекса в диарил с образованием РбО. Предложено несколько схем этой стадии. РЬР1Х РЬРд. К сожалению, окислительное сочетание олефинов пока не получило применения в промышленности. Аналогично реакциям сочетания аренов и олефинов протекает окислительное сочетание ароматических соединений с олефинами в присутствии соединений палладия реакция Хека , . В ходе процесса выделяется металлический палладий, который снова может быть окислен молекулярным кислородом или соединениями медиН и кислородом и возвращен в реакционный цикл 9. Побочно протекает реакция сочетания бензола со стиролом с образованием стильбена 0. АсОН
В растворах Рс1ОАс2 относительно легко протекает окислительное сочетание аолефинов с сильно активированными ясвязями 1,1дифенилэтилен, винилацетат, акрилаты, а также гетероциклических соединений , . Окисление спиртов является одним из основных способов получения карбонильных соединений. Традиционным методом проведения гомогенного окисления спиртов окислительное дегидрирование является использование соединений хромаУ1 или ванадияУ в качестве окислителей 1. Однако постоянно возрастающие требования к экономичности и экологической безопасности химического процесса не позволяют широко использовать в промышленности данный способ. Особый интерес для химической индустрии представляет применение кислорода или пероксида водорода как чистых окислителей для получения карбонильных соединений при окислении спиртов 2. Существующий в промышленности процесс жидкофазного окисления первичных и вторичных спиртов кислородом в реакции автоокисления происходит при повышенной температуре С с образованием соответственно альдегидов и кетонов, а также пероксида водорода 3, 4. В случае окисления первичных спиртов выход альдегидов, как правило, невысок, т. Проведение окисления спиртов молекулярным кислородом в присутствии рсдокссистемы нафтенатов или ацетатов переходных металлов IIIII, IIIII, III, I и т. Однако селективность реакции но альдегидам или кетонам заметно уменьшается и растет выход карбоновых кислот 5, 6. Общепринятым механизмом этой реакции является радикальноцепной механизм с вырожденным разветвлением цепи, вызванным распадом пероксида водорода и аоксиалкилгидропероксида с образованием свободных радикалов. Получение карбонильных соединений с высокой селективностью при автоокислении спиртов кислородом является затруднительным 7. Увеличение селективности и снижение температуры процесса может быть достигнуто с помощью катализаторов, проявляющих высокую эффективность в активации как кислорода, так и пероксида водорода, а также способствующих протеканию реакции не по радикальноцепному механизму. К числу таких катализаторов относятся комплексы металлов VIII группы, а также ЯеУ, УУ 8, 9. Различают, как минимум, два механизма гомогенного каталитического окисления спиртов пероксидный и гидридный, которые показаны на схемах. Ключевой стадией в пероксидном механизме окисления спиртов является образование пероксидного комплекса но реакции между ионом металла в высшей степени окисления и пероксидом водорода или иным гидропероксидом , например бутил гидропероксидом 0, 1. Так происходит окисление первичных и вторичных спиртов пероксидом водорода в присутствии мстилтриоксорения МТО 2. МТО обратимо координирует одну или две группы пероксида водорода, образуя соответствующие моно или дипероксорениевые комплексы, которые в дальнейшем катализируют реакцию. Н
о
С. Я Сз, Я РИ. Псрссид водорода при пероксидном механизме окисления спиртов не выступает в роли оксигенирующего агента, т. ОНрадикалы, а является только акцептором электронов от молекулы спирта. По другому пути пероксидного механизма восстановленная форма металлакатализатора взаимодействует с кислородом с образованием кислородного пероксидного или супероксидного комплекса металла, участвующего в окислении спирта.