Кластерные комплексы полиоксометаллатов : синтез и исследование в растворе и в твердой фазе

• Автор: Коренев, Владимир Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 111 с. : ил.

Содержание

Список сокращений

Введение.

Литературный обзор

1. Введение.

2. Серу содержащие полиоксометаллаты1

2.1. Биядериыи оксотиокатион М2Б2 М Мо , И.

2.2. Координация гетеропачиоксоанионов катионами М2Б222 М Мо1, IV

2.3. Трехъядерный строительный блок Мо4

2.4. Координация гетерополиоксоанионов кластерным катионом 4 .

3. Координация ПОМ карбоксилатными комплексами со связью КЯЬ

4. Кеплераты и их производные
5. Заключение
Экспериментальная часть
1. Реакции полиоксовольфраматов с кластерными комплексами
2. Реакции молибдатов с кластерным комплексом МогОгЭг2
Обсуждение результатов.
1. Реакции кластерных комплексов с полиоксовольфраматами
1.1. Взаимодействие Ви4К2Ре 2С1 с лакунарным 1ОМ со структурой Кеггииа К7ГУ09Н
1.2. Реакции бороундекавольфра на та КПВ иОУ1ЗРО с биядерными кластерными комплексами.
1.2.1. Взаимодействие с Ю2СН2СОО 4Н2
1.2.2. Взаимодействие с оксотиокатионом Мо2Б2
1.3. Взаимодействие КиР8У4 Н2 с оксотиокатионом Мо2Б2
1.3.1. Исследование стехиометрии методом ЭСП.
1.3.2. Синтез и рентгеноструктурное исследование.
1.3.3. Характеристика соединений 5. К6 и Иа6а,Ь методом ЯМР
2. Синтез поли мол ибда гных соединений
2.1. Взаимодействие МОтбЗ с молибдатам аммония в среде ацетата аммония
2.2. Получение комплексов с полиоксоаниоиом ИцМопОб2зМо2Н2.32
2.3. Первый серу содержащий кеплерат МоН 2Мо2Б2 зо .
2.3.1. Получение и характеризация в растворе и в твердой фазе
2.3.2. Замещение координированных сульфатанионов
Выводы.
Список литературы


Привлечение оптической спектроскопии для определения стехиометрии процессов в случае реакций ПОМ с Мо22 с целью оптимизации условий синтеза является важным вкладом в развитие методов изучения 1 ЮМ. Получен новый наноразмерный молекулярный контейнер серусодержащий кеплератанион с диаметром полости 1,5 нм. Способность координированных в полости кеплерата лигандов к замещению может быть использована для переноса различных субстратов и организации каталитических процессов внутри полости кеплерата. Двойные соли на основе боровольфраматов и комплексов и 1 могут служить прекурсорами для получения гетерогенных катализаторов. Р84Х0М4,. Личный вклад. Диссертантом разработаны указанные в экспериментальной части методики синтеза новых соединений, проведена запись ЭСП, ПК и ЯМРспектров. Получение пригодных для характеризации методом РСА монокристаллов выполнено лично диссертантом. Автор участвовал в постановке задач, разработке плана исследования, обсуждении результатов и формулировке выводов. Подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научными руководителями. Апробации работы. Основные результаты работы докладывались в году на II Ii i i i Туапсе. Россия. В году на VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров Казань. Россия. Ii x i Бремен, Германия, . XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии СанктПетербург. Россия. XVI Конкурсеконференции имени . Николаева Новосибирск. Россия. Ii i i v Кишинев. Молдова. В году результаты представлялись на ivii ii ii Палезо, Франция. Новосибирск. Россия. Ii ii I Росток, Германия. III Ii i i i Львов, Украина, и на Конкурсеконференции молодых ученых, посвященной летию со дня рождения И. Г. Юделевича Новосибирск. Россия. Диссертационная работа выполнена в рамках планов НИР Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. Николаева СО РАН, приоритетного направления фундаментальных исследований СО РАН Теоретическая химия и развитие методологии органическою и неорганическою синтеза, новые методы физикохимических исследований но программе Химический дизайн сложных систем, в том числе супрамолекулярных и биомиметических. Исследования в данной области были поддержаны фантами РФФИ 9 и 5, Государственными контрактами . I i. Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях в российских и международных журналах, а также были представлены в виде устных и стендовых докладов на российских и международных конференциях. Объем и структура работ ы. Диссертационная работа изложена на 1 страницах, содержит рисунков. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения экспериментальных результатов, выводов и списка цитируемой литературы 3 наименования. Направленный синтез крупных кластеров с использованием полиядерных комплексов с известной структурой в качестве строительных блоков позволяет получать наноразмерные неорганические материалы . На роль таких строительных блоков хороню подходят полиоксометаллаты, обладающие большим структурным разнообразием, базирующемся на относитебльно небольшом числе хорошо изученных и устойчивых структурных типах 1,2. Для создания наноразмерных комплексов с участием полиоксометаллагов важны два способа комплексообразования. В первом случае участвуют ПОМ с завершенными закрытыми структурами, координация к катионам металлов происходит за счет доступных терминальных и мостиковых атомов кислорода ПОМ. Во взором случае ПОМ с лакунарными структурами обычно, но не обязательно производимые от закрытых ПОМ включают катионы металлов в доступные вакантные позиции 2. Комплексы первою типа относительно слабые и встречаются нечасто. Они более предпочтительны в неводных растворах, особенно если полиоксометаллаг имеет высокий заряд и более одною атома кислорода аниона координировано к катиону металла. В качестве примера можно привести семейство комплексов иМо,МНзЪп п 4. М 1 , Си п2. М Ре1 рис. Рис. МОзН23. Анион ДекстераСилвертона ИМоС высгупает в роли тридентатного лиганда для каждого из атомов переходного металла, координируясь тремя соседними терминальными атомами кислорода.