Комплексообразование Gd(III) и Mn(II) с некоторыми дифильными производными (ТИА)КАЛИКС[n]аренов в воде и растворах неионных ПАВ

• Автор: Зиятдинова, Анна Булатовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 162 с. : ил.

Оглавление
Оглавление

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Водорас творимые каликсарены кислотноосновные и комплексообразующие свойства

1.1.1. Сульфонатные производные тиакаликсаренов

1.1.2. Карбоксилатные производные каликсаренов

1.1.3. Взаимодействие каликсаренов с органическими субстратами

1.2. ЯМрелаксация в растворах парамагнитных соединений

1.2.1. Возможности метода ЯМрелаксации в исследовании комплексообразования и процессов агрегации
1.2.2. Парамагнитное зондирование растворов макрощнлов
1.3. Комплексы металлов как контрастные агенты в МРТ
Экспериментальная часть
Глава 2. Постановка задачи и методика эксперимента
2.1 Постановка задачи
2.2. Методика эксперимента
Глава 3. Состояние и комплексообразующие свойства сульфонатных каликспаренов и их алкилированных производных
3.1. Состояние сульфонатокаликспаренов в воде и растворах НПАВ
3.1.1. Система III
3.1.1.1. Состояние в воде
3.1.1.2. Влияние НПАВ
3.1.2. Система II
3.1.2.1. Состояние в воде
3.1.2.2. Влияние НПАВ
3.2. Сульфонатокаликспарены с алкильными заместителями
3.2.1. Система II
3.2.1.1. Состояние в воде
3.2.1.2. Система III
3.2.1.3. Система III комплексон
3.2.1.4. Взаимодействие с аммонийными субстратами
3.2.2. ОсВС6
3.2.3. Система МпПСп
3.2.3.1. Состояние в воде
3.2.3.2. Система МпИОСп8НПАВ
3.2.3.3. Системы Мп ОСп8 Н3ЫТА
3.2.3.4. Мп ОСп8 Н3КГАНПАВ
Глава 4. Кислотноосновные и комплексообразующие свойства карбокси латных производных тетраятетбутилтиакаликс4арсна
4.1. Кислотноосновные свойства каликсаренов
4.2. Взаимодействие ионов Ос1Ш с карбоксилатными производными тешбутилтиакаликс4арена
4.2.1. Система СсТС4Ас
4.2.1.1. Состояние в воде и растворах НГ1АВ
4.2.1.2. Система ОбШТС4АскомплексонВгу
4.2.2. Система Сс1ШТС4у
4.2.2.1. Состояние в водных растворах Н1АВ
4.2.2.2. Система 0с1ШТС4у комплексоВ
4.2.3. Система 0ИТС4ЮА
4.2.4. Система вс1ШС4ЮА
4.3. Система МпИТС4Я
4.3.1. Система МпПТС4Ас
4.3.2. Система МпП ТС4С1у
4.3.3. Система МпИ ТС4ЮА Заключение
Список литературы


Работа имела поддержку программы Минобразования и науки РФ Развитие научного потенциала высшей школы на г. РИП 2. КГУ Материалы и технологии XXI века. Личный вклад автора заключается в экспериментальном исследовании методами ЯМРрелаксации, электронной спектроскопии, рНмегрического титрования многокомпонентных систем, включающих тиакаликспарены, поверхностноактивные вещества различной природы, ионы металлов в математической обработке экспериментальных данных, обсуждении и обобщении полученных результатов в написании статей, заявки на патент и тезисов докладов, а также представлении докладов по теме диссертации на конференциях различного уровня. Г ЛАВА 1. В супрамолекулярной химии в ряду макроциклических рецепторов особое место занимают каликсарены, относящиеся к классу мстациклофанов. Б, БСЬ и др. Наличие на нижнем ободе фенольных групп, способных к диссоциации в щелочной среде, и тгэлектронов ароматической полости позволяют каликсаренам эффективно связывать неорганические и органические катионы. Каликсарены сочетают относительную простоту синтеза из доступных исходных соединений и легкость модификации по обоим ободам метациклофанов. Такие макротщклические политопные лиганды нашли широкое применение в катализе, экстракции и ряде методов разделения и концентрирования 1. Большинство работ с незамещенными метациклофанами проводилось в неводных средах или смешанных растворителях с малым содержанием воды 1,. Так как биологически важные процессы протекают в водном окружении, наибольший интерес вызывают водорастворимые производные макроциклов. Введение в молекулы каликсарсиов одной или нескольких гидрофильных групп амино, сульфонато, карбоксилато, фосфато и др. Среди водорастворимых каликсарсиов наиболее распространенными являются сульфонатные производные СпБ ХБОз, которым уже найдено практическое применение в процессах экстракции 1, связывание уранилионов , , в очистке воды от хлорорганических или ароматических соединений и проч. В работе 3 было изучено влияние 7ярдсульфонатокаликс4,6,8аренов на активацию человеческих нейтрофил фагоцитарных клеток, играющих ключевую роль в раннем ответе организма на вторжение патогенов. Авторы не обнаружили цитотоксичности у всех изученных каликсарснов при их содержании мкМ, и считают калпксарсны перспективными реагентами для разработки фармацевтических препаратов. Замещение одного из фенольных протонов в Сп8 на карбоксильную группу Сп8Ас1 благоприятно сказывалось на гемолитических свойствах соединения . При анализе кислотноосновных свойств Сп8 п4,6,8 было установлено, что увеличение размера цикла приводит к уменьшению кислотности фенольных групп метациклофанов . Интересно отметить, что в случае тстрасульфонатного каликс4арена С48 отрыв первого протона ра1 3 происходит при болсс низком значении в сравнении с соответствующим исходным локсибензолсульфонатом ра 9 . Авторы объясняют это явление наличием сильных круговых внутримолекулярных водородных связей между фенольными группами на нижнем ободе каликс4арена. Конформациоиные изменения, происходящие в результате увеличения размера макроцикла, приводят к нарушению сетки водородных связей, что отражается на кислотноосновных свойствах каликсаренов. В работе приводятся значения констант диссоциации сульфонатных каликспаренов по данным рНмстрического титрования водных растворов табл. Таблица 1. Кислотность сульфонатокаликспаренов в водных растворах при 0. КМОз . СГв 3. С68 3. С88 3. Замена метиленового мостика в тетрасульфонатокаликс4арене на сульфидный по потенциометрическим и спектрофотометрическим данным приводит к уменьшению констант диссоциации табл. Причиной этого авторы считают делокализацию отрицательного заряда соседних ароматических колец на вакантные 3яорбитали мостиковых атомов серы. Таблица 2. Кислотность сульфонатных тиакаликс4аренов в водных растворах при 0. ЛаС1 Г. С4в 3. ТС48 2. В работе были также определены константы диссоциации сульфонатных каликсарснов в воде без введения дополнительных ионов для поддержания ионной силы табл. Таблица 3. Кислотность сульфонатных каликспа эенов в водных растворах . С48 3. С68 3. С8 4.