Квазиодномерные оксиды семейства A3n+3mA^nMn3m+nO9m+6n(A=Ca,Sr,Ba,A^=Mg,Zn,Ni,Cu).

• Автор: Зайцева, Наталья Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 121 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Квазиодномерные оксиды как представители иеровскитоподобных

сфуктур

ф 1.2. Варианты общей формулы квазиодиомерных соединений.

1.3. Соразмерные и несоразмерные структуры.

1.4. Тйны симметрии.

1.5. Распределение катионов но позициям А и В.

1.6. Квазиодномерные соединения, содержащие марганец в позиции В

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ИСХОДНЫЕ РЕАКТИВЫ.

2.1. риготовленис образцов и использованные реактивы.

2.2. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ
2.3. Определение плотностей
2.4. Измерение электросопротивления
2.5. Оптическая микроскопия
2.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
2.7. Инверсионная вольтамперомстрия с угольным пастовым электроактивным
ф электродом УПЭЭ.
2.8. Измерение магнитных свойства
2.9. Электронный парамагнитный резонанс
2 Термогравиметрический анализ
3. СИНТЕЗ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ НОВЫХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ
ОБЩЕГО СОСТАВА А3п3тАпВ3тпт6п
3.1. Исследование манганатов А3АМпОб
3.2. Синтез и строение твердых растворов составов СаП.хСихМпОб и СазЫц.х
пхМп 0 х 1.
3.3. Мангаиат БгсМпОб, кристаллизующийся в сфуктуре Радцлесдена
Поппсра.
3.4. Несоразмерные манганаты 49 и 8пМп9.
3.5. Особенности синтеза и сфуктуры бариевых квазиодиомерных оксидов
4. СИНТЕЗ КВАЗИОД1ЮМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМЕ
БгиМпО
4.1. Возможные квазиодномерные фазы в системе 8г Ы Мп 0.
4.2. Определение степени окисления марганца в выделенной в системе 8г1л
МпО фазе
4.3. Изучение электропроводности оксидов системы 8гЫМп0 с
квазнодномерной структурой
5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МАНГАНАТОВ А3п3тАпВ3тпт6п.
5.1. ЭПР твердых растворов Са3гпхСихМпОб и Са3Ы1.х x 0 х 1
5.2. Магнитное поведение 8гсМп5.
5.3. Магнитные свойства несоразмерных 8г4ММп9 и 8пМп9
5.4. Магнитные свойства квазиодиомерных оксидов бария
Список литерату


Псровскитоподобные струкгуры могут быть описаны двумя различными способами. В первом случае структура описывается как трехмерная сетка, полученная из октаэдров В, соединенных вершинами, атомы Л занимают большие кубооктаэдрические полости между ними. Такой метод удобен для описания кубического перовскита и его структурных искажений, получающихся из поворота или наклона октаэдров В. Часто используется и другой подход к описанию структуры перовскита, а именно как одного из вариантов возможных плотнейших упаковок компактных гексагональных или кубических слоев А из крупных ионов А и О. Октаэдрические анионные пустоты в упаковках таких слоев полностью или частично заняты ионами В. Данный тип представления, описанный в работе , полезен для понимания различных гексагональных политипов, которые соответствуют разным процентным соотношениям кубических октаэдры соединены вершинами и гексагональных октаэдры соединены гранями упаковок. Их симметрия может быть гексагональной Н или ромбоэдрической Я. Гексагональные перовскиты также могут быть рассмотрены с точки зрения гексагональной упаковки пссвдоодномерных цепей, параллельных оси с и перпендикулярных слоям А. Цепи состоят из верениц кислородных октаэдров, соединенных общими треугольными гранями. Рис. Показано , что структура многих оксидов, стехиометрия которых не очевидно связана со структурой перовскитов, может быть рассмотрена в рамках предложенных выше методов описания, если принять в расчет включение модифицированных слоев в последовательность упаковки. Эти новые позиции равноудалены от всех трех анионов в каждом соседнем слое, и, следовательно, имеют координационную геометрию тригоналыюй призмы. Тригональные призмы могут быть вакантны, как в случае 8г4Ки2Оу , или заняты, частично или полностью. Стехиометрия слоя при этом изменяется до АзА, где Акатион, занимающий призматическую позицию. Например, в фазе 8г4Ы. В соединении 8г4Ы1з заполнены все позиции, вакантные призмы отсутствуют. Рис. Кристаллические структуры ВаЫЮз а и 8г4РЮб Ь. Другие составы появляются при варьировании последовательности упаковки слоев Аз и ЛзАС6, и в общем случае могут быть записаны как ЛзбтЛзАп. Заполнение октаэдрических и григональных призматических ПОЛОСТСЙ приводит К общему составу АзпЗщАпВзтпОутбп где Ащелочноземельный элемент, Ащелочной, щелочноземельный, редкоземельный или элемент, Вкак правило, 3с. АзА и Аз . Это большое семейство одномерных оксидов, обладая широкими возможностями варьирования элементов в позициях А. А и В, позволяет получать разнообразные новые вещества. В настоящее время в литературе описаны многие члены семейства АзпзтАпВзтпОутбп, которые могут быть рассмотрены как обеспечивающие связь между крайними случаями 2Пгексагональным перовскитом АВ тип iз для которою т 1 и п0 рис. РЮ6 езруктурный тип К4СЧ1С , для которой т0 и п 1 рис. Ь. В сгруктуре 1гексаюнального псровскига АВОз изза отсутствия модифицированных слоев АзА6 цепи полиэдров состояг только из октаэдров, соединенных общими гранями . В структуре 8г4РЮ6, характерной для многих тройных и четверных оксидов Табл. Для оксидов общего состава АзАВОб можно выделить три различные ситуации АА катион А находится в двух позициях как в тригональных призмах внутри цепей полиэдров, так и между цепями в искаженных антипризматических квадратах АВ катион В формально существует в двух различных степенях окисления и лежит как в призматической, так и в октаэдрической позиции АВ катионы А, А и В координируются в различных кристаллографических позициях. Даже если исключить два крайних случая, АВ и А3АВ, в последние годы было опубликовано множество оксидов, принадлежащих к семейству псровскитоподобных квазиодномериых оксидов ЛзпзтАпВзтпОбп Табл. Отмстим, что наиболее широко изученными материалами, принадлежащими к этому семейству, являются сложные оксиды металлов платиновой группы платины, иридия, родия и рутения. Таблица 1. Саз. Ух1дДи х0. Са,Со,. Ких х0. Са3Со. Са4. Ю6 х0. Мп СазСО4,МП. СазСио. П1о. Си. Бг Ре 8г4. КахРЮб х0. Таблица 1. Яг,. Вах6Со 0х0.