Химическое конструирование молекулярных магнетиков с атомами никеля и кобальта

• Автор: Малков, Алексей Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 142 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ стр

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Биядерныс карбоксилатные комплексы

кобальтаИ и никеляП

1.2. Трехъядерные карбоксилатные комплексы

1.3. Четырехъядерные карбоксилатные комплексы

кобапьтаП и никеляИ

1.4. Другие нолиядерные карбоксилатные комплексы

и нанокластеры кобальтаН и никеляН

1.5. Карбоксилатные комплексы кобальтаП и

никеляИ полимерного строения
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Общие положения
2.2. Исходные комплексы
2.3. Синтез новых соединений
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Химические способы модификации магнитных свойств полиядерных нивалатов кобальта и никеля
с тетразиновыми лигандами
3.2. Нолиядерные молекулярные магнетики на
ос но ве пи вал атов кобаз ьта
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


При этом для большинства из описанных полиядерных карбоксилатных кластеров кобальтаН и никеляН магнитные свойства изучены, однако их интерпретация зачастую осложнена изза отсутствия приемлемых теоретических моделей или в силу существенного вклада спинорбитального взаимодействия, что особенно характерно для производных кобальтаП. Известно, что лишь для би и трехъядерных соединений никеля можно достаточно надежно рассчитать энергетические характеристики спинспинового обмена, в то время как для соединений с большей ядерностью требуется разработка новых специальных теоретических подходов в зависимости от специфики строения металлоостова комплекса. Значительное представительство среди структурно изученных полиядерных карбоксилатных комплексов с атомами кобальта и никеля имеют биядерные соединения. Рис. Атомы металла в этих соединениях имеют псевдооктаэдрическое окружение, тогда как шестое координационное место блокируется соседним атомом металла. В соединениях кобальта и никеля метаплоцентры располагаются на довольно коротком расстоянии 2. А, однако полагают, что при этом нет прямого связывания металлметалл, поскольку атомы металла остаются высокоспиновыми, а комплексы проявляют антиферромагнитные свойства. Это отличает димерыфонарики кобальта и никеля от подобных диамагнитных соединений с атомами хрома, молибдена или родия, где имеется связь металлметалл различной кратности . Аксиальными лигандами Ь в таких системах являются, как правило, нейтральные О или Ыдонорные молекулы. Рис. Строение комплексов со структурой китайского фонарика. В дальнейшем круг таких соединений с атомами меди существенно расширился и для них были надежно исследованы спектральные и магнитные характеристики . Используя эти данные, подобное биядерное строение было предложено для целой серии комплексов марганца и кобальта состава Ь2М2ООСК. ММп, Со, ЯР1, С4Н3О фурил, Ь хинолин, хинальдин, апиколин ,. В этих работах была сформулирована роль геометрических параметров Идонорного заместителя в структурообразовании таких димеров, причем отмечалось, что пиридиновые лиганды с азамесгителем стимулируют образование тетрамостиковой структуры фонарика ввиду стерических эффектов, возникающих в результате невалентных взаимодействий между заместителем и атомами кислорода карбоксилатных групп. Б случае незамещенного пиридина и упиколина получались лишь аддукты состава Ь2МООСЯ2. Однако, впоследствии наряду с димерами Ь2Со2ООССМез4, содержащими хинолин 1, хинальдин 2 и апиколин 3 в качестве аксиального лиганда Ь, были получены аналогичные биядерные пивалаты с пиридином 4 и упиколином 5, не содержащими азаместителей ,. По мнению авторов, такой неожиданный ход реакций был связан со специфическими геометрическими и электронными свойствами третЪутшъных заместителей. Позднее пивалатный комплекс 5 был структурно охарактеризован, и подтвердилось его предполагаемое строение . Два атома кобальта в нем находятся на расстоянии 2. А и 2. А в двух независимых молекулах и связаны четырьмя одинаковыми гшвалатными мостиками Со0 2. А, С0 1. А, а фрагмент МСо. СоЫ является практически линейным угол ЫСоСо 9. Наличие азаместителей вносит заметные искажения в строение димера. Так, в комплексах Со2рООСРЬ4Ь2 с мостиковыми анионами бензойной кислоты и хинолином 6 или 4метилхинолином 7 , фрагмент ЫСо. СоЫ оказывается нелинейным угол 1МСоСо 8. СоЫ 2. А 7 по сравнению с наблюдаемым в 5, а расстояния Со. Со 2. А 6 и 2. В случае более электронодонорных мостиковых фенилацетатных анионов и аксиальных хинолиновых лигандов Со2рООССН2РЬ4Ь2 8 наблюдается симбатное уменьшение расстояний Со1Ч 2. А и Со. Со 2. А . С2Н5СНМСН2СМеЫОН2Со2ООССМез 9 был получен в результате реакции исходного полимера СоОНпООССМе2. Рис. В нем обнаружены внутримолекулярные водородные связи между протонами ОНгрупп оксима и атомами кислорода карбоксплатных анионов . О 2. А. Результатом такого взаимодействия является симметричное ослабление связывания между одним атомом кислорода карбоксилатной группы и атомом металла, что приводит к существенному увеличению длины связи Со0 до 2. А. Кроме того, заметно искажается линейность фрагмента Со. СоЫ и, соответствен но, увеличивается расстояние Со. Со 2. А, угол МСо. Со 2.