Влияние заместителей в лигандном окружении на свойства полимерных комплексов никеля, палладия и платины с основаниями Шиффа

• Автор: Беседина, Марина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 128 с. : ил.

Содержание

Встречающиеся обозначении

Введение.

Глава 1. Обзор литературы. Полимеры на основе комплексов

переходных металлов с основаниями Шиффа

1.1. Комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа. Кристаллическое состояние.

1.2. Синтез и механизм образования полимеров на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа
1.3. Влияние заместителей на свойства полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа

1.3.1. Влияние состава исходного комплекса на процесс химической полимеризации

1.3.2. Влияние состава исходного комплекса на процесс электрохимической полимеризации
1.3.3. Влияние заместителей на окислительновосстановительные свойства и проводимость полимерных комплексов
1.3.4. Сополимеры на основе металлокомплексов с основаниями Шиффа
1.4. Применение полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа для модификации электродов суперконденсаторов.
Глава 2. Методика исследований
2.1. Синтез комплексов никеля II, палладия II и платины II с
основаниями Шиффа
2.2. Методика хроновольгамперометричсских экспериментов
2.3. Методика i i микрогравиметрических исследований.
2.4. Метод атомносиловой микроскопии
2.5. Метод электронной сканирующей микроскопии. 5
2.6. Методика исследования электродов сулсркондсисаторов, модифицированных полимерными комплексами никеля с замещенными
основаниями Шиффа
Глава 3. Результаты и обсуждение
3.1. Процессы окисления исходных комплексов МК8сЫ1Т.
3.2. Исследование механизма полимеризации комплексов М18сЫГГ у
3.3. Процессы окисления комплексов Р18сЫ1Т.
3.4. Кинетика процессов полимеризации комплексов МК8сЫП
3.5. Окислительновосстановительные свойства полимерных комплексов полиМК8сЫ1Т
3.6. Процессы переноса заряда в полимерных комплексах полиМКвсЫП.
3.7. Анализ морфологии полимеров по данным АСМ.
3.8. Применение полимерных комплексов полиМ8сЫП в гибридных
супсрконденаторах
Итоги работы и выводы
Список литературы


Полимерные электроактивные материалы на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа могут быть использованы в перспективных энергозапасающих и хемотронных устройствах. Введение электронодонорных заместителей в ароматические части основании Шиффа должно оказывать существенное воздействие на всю систему сопряженных связей в лигандах, комплексах переходных металлов с этими лигандами, а также на свойства полимеров на основе данных комплексов. Увеличение электронной плотности на лиганде вследствие введения указанных заместителей может приводить к изменению способности комплекса к специфической адсорбции на поверхности электрода, изменению условий полимеризации, размера области электроактивности, скорости транспорта заряда, морфологии полимера. Таким образом, выбранное направление исследований должно привести к созданию новых полимерных функционал,пых материалов. Целыо данной работы являлось изучение влияния введения метилыюй и метоксигрупп в ароматическую часть лигандного окружения комплексов никеля, палладия и платины с основаниями Шиффа на процесс электрохимической полимеризации этих соединений и свойства полимеров на их основе. Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по направлению Неорганическая химия, Координационным планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена и поддержана грантом РФФИ 9. Обзор литературы. Комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа. Основания Шиффа это соединения, содержащие азометиновую группу ЯСЫ и образующиеся путм конденсации первичного амина и активного карбонилсодержащего соединения. Как тетрадентатные лиганды, они образуют комплексные соединения с рядом переходных металлов, включая медь, кобальт, никель, палладий, платину и другие. Комплексы никеля II с основаниями Шиффа известны с года 1. В качестве лигандов наиболее широко используются основания Шиффа на базе салицилового альдегида и его производных, особенно На1Еп т,этилепбиссалицилиденимин. Формула металл о комплекса с этим лигандом представлена на рис. Рис. Графическая формула комплекса Ма1Еп. Большинство комплексов с саленовыми лигандами имеют плоскоквадратное строение и характеризуются наличием разветвлнной системы сопряжения. Плоскостность комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа и изменение плоскостности при введении в состав исходного соединения различных заместителей оценивались во многих работах. Так, в работе 2 была проведена сравнительная оценка отклонения от плоскости для комплексов никеля II с основаниями Шиффа, содержащими различные заместители. КЧ5а1Еп Ы,Кэтиленбиссалицилидениминатоникель II, не содержащий заместители в мосту, отличается практически полностью плоскостной структурой. Введение, например, в состав мостиковой группы исходного соединения четырех метильных групп приводит к отклонению от плоскости почти в 3 раза по сравнению с комплексом 8а1Еп рис. О
Рис. II. Исследования комплекса 8а1Еп показали, что в кристаллическом состоянии комплекс существует в виде димеров или линейных цепей рис. Рис. Структура комплекса Яа1Еп в кристаллическом состоянии. Расстояние между металлическими центрами регулируется степенью перекрывания орбиталей. В работе 3 было отмечено, что для димерных структур перекрывание несколько больше, чем для линейных. Причины предпочтительного образования той или иной структуры на данный момент остаются неясными. Помимо этого установлено влияние природы растворителя, из которого был получен исходный комплекс, на структуру кристалла. Было показано, что в случае перекристаллизации комплекса из метанола образуются полимерные стеки с образованием цепей за счет связи металлметалл, для ряда других растворителей предпочтительно образование димеров. Образование димеров из мономерных плоскоквадратных комплексов с металлов было установлено ранее в работе 4. Было показано, что плоские или почти плоские комплексы сметаллов таких как 4 I, Рс1 II, Р1, содержащие анионные плоские органические лиганды, имеют колоннообразную структуру, в которой мономерные частицы располагаются друг над другом с образованием цепи, состоящей из атомов металла рис.