Формирование полиядерных карбоксилатов кобальта и родия с α-функционализированными производными пиридина

• Автор: Пахмутова, Екатерина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 131 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Карбоксилатные комплексы кобальтаП и никсляП с

пиридином

1.2. Карбоксилатные комплексы кобальтаШ с пиридином

1.3. Карбоксилатные комплексы с производными пиридина,

содержащими в положении Одонорный заместитель

1.4. Карбоксилатные комплексы кобальтаП и никсляП с

2,2дш1ириднлом и терпиридином

1.5. Карбоксилатные комплексы никеля и кобальта со сложными

пирндинсодсржащими полидентатными лигандами
1.6. Карбоксилатные комплексы родияИ с пиридином и его
афункционализированными производными
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНА1 ЧАСТЬ
2.1. Общие положения
2.2. Исходные комплексы
2.3. Синтез новых соединений
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Реакции с пиридином
3.2. Реакции с 5метнл2амино и 2,6диаминониридином
3.3. Реакции с 2,4днметил8аминохинолином
3.4. Реакции с 6метил2оксипиридином
3.5. Реакции тримстилацетата родияН с азамещенными
производными пиридина
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Значительное представительство среди структурно изученных полиядерных карбоксилатпых комплексов с атомами кобальта и никеля имеют биядерные соединения. Рис. I. Атомы металла в этих соединениях имеют псевдооктаэдрическое окружение, тогда как шестое координационное место блокируется соседним атомом металла. В соединениях кобальта и никеля металлоцеитры располагаются на довольно коротком расстоянии 2. А, однако полагают, что при этом ист прямого связывания металлметалл, поскольку атомы металла остаются высокоспиновыми, а комплексы проявляют антиферромагнитные свойства 1,35. Это отличает димерыфонарики кобальта и никеля от подобных диамагнитных соединений с атомами хрома, молибдена или родия, где имеется связь металлметалл различной кратности. Аксиальными лигандами I, в таких системах являются, как правило, нейтральные О или Ыдонорные молекулы. Рис. Строение комплексов со структурой китайского фонарика. Заметим, что впервые строение димерафонарика было определено ренттеноегруктурным анализом для производных мсдиН, содержащих в качестве аксиального лиганда молекулу воды 6. В дальнейшем круг таких соединений с атомами меди существенно расширился, и для них были надежно исследованы спектральные и магнитные характеристики. Одной из первых закономерностей в химии карбоксилатов двухвалентных металлов было установление того, что действие на ликарбоксилаты производных пиридина, содержащих заместители в положении, приводит к образованию соединений состава МгСООСЯ. Так, на основании данных исследования спектральных и магнитных характеристик для целой серии комплексов кобальта состава 1. Со2ООСЯ4 ЯР1, С43О фурнл, I. Ыдонорный лиганд занимает аксиальное положение 7,8. В этих работах была сформулирована роль геометрических параметров Ыдонорного заместителя в структурообразовании таких димеров, причем отмечалось, чго пиридиновые лиганды с азамсститслсм стимулируют образование тетрамостиковой структуры фонарика ввиду стернческих эффектов, возникающих в результате певалентиых взаимодействий между заместителем и атомами кислорода карбоксилатиых рупп. Позже методом РСА было установлено, что данные комплексы имеют структуру китайского фонарика 9,. Аналогичные биядерные пивалатные комплексы Ь2Со2ООСМсз4 были получены с схпиколином 1, хинолином 2, хинальдином 3 ,. Кроме того, оказалось, что в случае иивалата кобальта продукт такого же состава образуется и при реакции с упнколииом . По мнению авторов, такой неожиданный ход реакций был связан со специфическими геометрическими и электронными свойствами тенбугилы1ых заместителей. Позднее этот пипалатный комплекс был сфукгурно охарактеризован, и подтвердилось его предполагаемое строение, МсС5Н4Ь12Со2ООССМсз4 4 . Два атома кобальта в нем находязся на расстоянии 2. Л и 2. Л в двух независимых молекулах и связаны четырьмя одинаковыми пивалатными мостиками Со0 2. А, СО 1. А, а фрагмент Со. СоЫ является практически линейным угол ЫСоСо 9. Интересно отметить, что роль донорных трегбутильиых заместителей становится особенно очевидной при сравнении с заместителем, не проявляющим таких свойств. Так реакция дибспзоата кобальта с упиколином приводит к образованию тетраэдрического моноядерного СоООССбН52Ь2 Ь упнколин 5 . Относительно недавно из полимерного гюлнядерного иивалата кобальтаН СоОНпООССМсз2. Ру4Со2ООССМез2. ООССМсз2цОИ2 8, который при нагревании даже в присутствии заметного избытка пиридина количественно переходит в димерфонарик 7 Схема 1. Действие большого избытка пиридина в присутствии воды снова позволяет перевести его в димер 8 с мостиковой молекулой воды. Подобные превращения наблюдаются и для пикарондила 9 . Ь Ру7. Схема 1. В случае никеля осуществление подобного превращения требует существенно более жестких условий. Так, исходный пивалат никеля, i963i234 легко реагирует с различными основаниями, содержащими один пиридиновый цикл Ру, 3,4лутидин 3,4 или пикорандил i с практически количественным образованием бнядерных комплексов 4i232322 Ру , 3,4 , i Схема 2 1,. СТО О , Ру, с . СМе3 СМсз
i i
СМе3 СМс
Схема 2. Образование комплексов .