Межмолекулярные взаимодействия в системах, образованных полиядерными оксокарбоксилатными комплексами d-элементов

• Автор: Беляев, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 342 с. : ил.

1.1. Оксомостиковые карбоксилатные комплексы хромаШ.

1.1.1. Биядерные комплексы

1.1.2. Трехъядерные комплексы.

1.1.3. Полиядерные комплексы

1.2. Кислородмостиковые карбоксилатные соединения кобальта

1.2.1. Ацетат кобальтаШ и его производные, не

стабилизированные гетероциклическими аминами.

1.2.2. Производные ацетата кобальтаШ, стабилизированные

гетероциклическими аминами.

1.2.3. Рентгеноструктурно охарактеризованные

оксокарбоксилатные комплексы кобальта

1.3. Кислородмостиковые карбоксилатные соединения родия.
1.4. Трехъядерные рзоксоацетатные комплексы иридия.
1.5. Кислородмостиковые карбоксилатные соединения рутения и
1.5.1. Трехъядерные рзоксокарбоксилаты рутения.
1.5.2. Биядерные роксогидроксокарбоксилаты рутения
1.5.3. Биядерные роксокарбоксилаты осмия.
1.5.4. тгрк взаимодействия в остове М2р0.
Результаты и их обсуждение.
2.1. Супрамолекулярные и координационные
надмолекулярнык конструкции
2.2. Межмолекулярные взаимодействия в системах, образованных
9 соединениями платиныП
2.2.1. Цис и трансР1ЫННа
2.2.2. Гйдролиз продуктов 3
2.3. Лигандные свойства анионов карбоновых кислот.
2.4. Карбоксилатные соединения хромаШ.
2.5. Карбоксилатные соединения кобальта.
2.5.1. Получение октаядерных смешанновалентных
карбоксилатных комплексов кобальта.
2.5.2. Строение октаядерных смешанновалентных карбоксилатов.
2.5.3. Замещение лигандов в октаядерных смешанновалентных
карбоксилатах
2.5.4. Реакции изменения ядерности октаядерных
смешанновалентных карбоксилатов
2.5.4.1. Трехъядерные кислородмостиковые ацетатные
комплексы кобальтаШ
2.5.4.2. Тетраядерные кислородмостиковые
карбоксилатные комплексы кобальтаШ.
2.6. Трехъядерные кислородмостиковые соединения рутения.
2.6.1. Взаимодействие 4 с ацетатноэтанольными смесями
2.6.2. Получение трехъядерных соединений
с остовом .
2.6.3. Взаимодействие трехъядерных рзоксотрифторацстатов
рутения с пиридином
2.7. Биядерные цоксокарбоксилатные комплексы
рутения и осмия
2.7.1. Комплексы рутения
2.7.2. Комплексы осмия
2.7.2.1. Взаимодействие 2 3, 3, 3 с карбоновыми кислотами. Влияние природы на формирование комплексов 0v
2.7.2.2. Влияние природы мостиковых карбоксилатов на структурные, спектральные и электрохимические свойства
комплексов осмия1У типа ОБСрОХрОгСИСЦЬ
Ь РРИ3, АэРИз.
2.8. Сравнение гомологов оксокарбоксилатных
комплексов рутения и осмия
.9. Оксокарбоксилатные комплексы родия
.9.1. Синтез и строение трехъядерного Цзоксоацетата родия
КЬ1зцзОХм.О2ССНзбНзСЮН.
2.9.2. Синтез и строение трехъядерного рзоксоацетата родия
с трифенилфосфином
КЬпКЬ,2цз0цССНзбРРЬзз2С
2.9.3. Синтез и строение трехъядерного р3оксоацетата родия
с трифениларсином
КЬп1зз0цССНз6А5РЬззСН
2.9.4. Окислительновосстановительные свойства трехъядерных
рзоксокарбоксилатов родияШ
2.9.5. Реакции замещения в трехъядерных
рзоксокарбоксилатах родия и ЭСП их растворов
2.9.6. Взаимодействие гидратированного оксида родня
ИъОз пНгО с карбоновыми кислотами.
2.9.7. Окислительновосстановительные свойства олигомерных
биядерных оксоацетата и оксотрифторацетата родияШ
2 Электрохимическое поведение рзоксокарбоксилатиых
соединений иридия в растворах
. Синтез рзоксокарбоксилатных соединений иридия.
. Окислительновосстановительные свойства рзоксоацетата
иридия в уксуснокислых растворах на фоне 0.1 М На
. Окислительновосстановительные свойства рзоксоацетата
иридия в растворе 0.1 М НС
. Окислительновосстановительные свойства
Рзоксокарбоксилатов иридия в ацетонитриле.
Экспериментальная часть
3.1. Инструментальные методы исследования.
3.2. Аналитические методы исследования
3.3. Методики проведения эксперимента.
3.4. Синтез оксокарбоксилатных комплексов хромаШ
3.4.1. Полиядерные соединения, построенных на основе биядерных
фрагментов типа Сг2р0рС2, Сг2ррСК., Сг2р0НрС2 и Сг2р0Н2рС
3.4.2. Трехъядерные р3оксокарбоксилаты хрома.
3.5. Синтез олигоядерных кислородмостиковых карбоксилатных
комплексов кобальта
3.5.1. Синтез октаядерных смешанновалентных карбоксилатов
кобальта.
3.5.2. Синтез трехъядерных карбоксилатов кобальтаШ
3.5.3. Синтез тетраядерных карбоксилатов кобальтаШ
3.6. Синтез оксокарбоксилатных комплексов рутения.
3.6.1. Трехъядерные рзоксокарбоксилатных комплексы.
3.6.2. Биядерные роксокарбоксилатные комплексы.
3.7. Синтез карбоксилатных комплексов осмия
3.8. Синтез кислородмостиковых карбоксилатных
комплексов родия.
3.8.1. Полиядерные соединения, построенных на основе биядерных
фрагментов типа Шр0рСК2 и КЬ2р0НрСК
3.8.2. Трехъядерные карбоксилатные комплексы
3.9. Синтез трехъядерных р3оксокарбоксилатных
комплексов иридия
Заключение.
Выводы
Литература
ВВЕДЕНИЕ


В смешанновалентных комплексах кобальта СоСотСбЬз сумма бэлектронов металла в центре Со выше электронная конфигурация с. Способ размещения девятнадцати электронов на молекулярных орбиталях комплекса показан на рис. При этом девять атомных орбиталей Т по три 2 от каждого иона кобальта образуют девять линейных комбинаций, из которых одна, обладающая соответствующей симметрией, образует с р2орбиталью кислорода лсвязывающую и дразрыхляющую молекулярные орбитали. Сор. Лм ъ4 н4. Рис. Качественная диаграмма молекулярных орбиталей, предложенная , для комплексов СоСо,,СбЬз. Строение ни одного из исследуемых в работах , , комплексов не было подтверждено ни рентгеноструктурным, ни рентгенофазовым анализами, хотя в работах утверждалось, что все они выделены в кристаллическом виде. На основании проведенных оптических исследований растворов ацетата кобальтаШ полученного окислением ацетата кобальтаН стехиометрическим количеством пероксоуксусной кислоты, а также измерения ионной электромиграции, авторы предложили, что ацетат кобальтаШ в растворе ледяной уксусной кислоты представляет собой нейтральный моноядерныЙ комплекс СошОАсзАсОЫз, способный к легкому обмену своей внутрисферной уксусной кислоты на молекулы растворителя. В г. Одна из них имеет строение биядерного комплекса 1. Кубеком, Эдвардсом и Коши рис. Зюлковски с сотр. Помимо этого была высказана гипотеза, что при окислении ацетата кобальтаП пероксокарбоновой кислотой промежуточно образуется неустойчивый биядерный роксокомплекс, быстро превращающийся в комплексы 1. В дальнейшем исследователи соглашались со мнением Джонса о равновесной многокомпонентной природе ацетата кобальтаШ они считали, что это смесь нескольких форм би иили трехъядерных ацетатных комплексов , , , , , . В ряде случаев авторы указывали на смешанновапентный Со и Со1 тип таких соединений. Так, Самнер и Штейнметц считали , что основная масса ацетата кобальтаШ представляет собой смесь, состоящую из лабильных комплексов Со1зцзОц0НДц0Лс6. ДЛсОНдНз,0Лс х ,у 0, 1, загрязненных другими соединениями СоН и СоШ. Позже, в году Д. Бабушкин и Е. Талзи в качестве обоснований этого утверждения привели результаты ЯМРспектральных исследований на ядрах Н, ,3С и 5Со. Ими же было найдено, что координированные в терминальных положениях молекулы уксусной кислоты могут быть легко замещены на метиловый спирт. Используя тонкослойную хроматографию, Блейк пришел к заключению, что как в растворе, так и в твердом виде присутствуют несколько форм ацетатов кобальтаШ, способных легко переходить друг в друга. Прежде всего, это трехъядерные оксоцентрированные комплексы предположительно катион Со1Пзрз0цОАсбАсОН3 и смешанновалентный нейтральный комплекс 1. Со,Со1ррОАс6АсОНз рис. З Нейтральный гидроксомостиковый димер 1. Со,МрОНОАс4 рис. Н. Сложившуюся путаницу в описании свойств ацетата кобальтаШ Блейк связал с существенной зависимостью природы этого вещества от используемых методов его получения. Мастерс с сотр. Ш , . Первый из них, смешанновалентный комплекс Со8р4р3ОМе4 рОАсбСОНл4 1. III, п I или 2, рис. Ш дихлорметаном в присутствии метанола и диэтилового эфира 0. Соединение имеет металлсодержащий остов, состоящий из трех кубановых фрагментов Со4, которые линейно соединены общими гранями остов типа этажерки. Молекула комплекса 1. Авторы отмстили, что вместо дихлорметана можно использовать и другие источники галогенида, такие как 1лС1, ЫН4С1, НС1 и ЫВг. Причем в последнем случае выделяется бромидный аналог комплекса 1. Ш, также почти с количественным выходом. К сожалению, в работе отсутствуют данные о степенях окисления атомов кобальта в комплексе 1. Ш. Так, в случае, если п 2 для всех четырех лигандов ОНп, комплекс может иметь в своем составе два атома Со и шесть атомов Со1, а если п 1 для одного из лигандов ОН, то комплекс может содержать один атом Со и семь Сот. Комплекс 1. Ш проявляет очень необычные магнитные свойства. Интересно, что, имея в своем составе только два или даже один атом Со, комплекс 1. III сильно парамагнитен магнитный момент при комнатной температуре составляет 9. Б. на молекулу .