Влияние адсорбции ОЭДФ на кинетику растворения оксидов железа в кислых средах : на примере магнетита

• Автор: Забенькина, Екатерина Олеговна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 224 с. : ил.

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1. Физикохимические свойства оксидных фаз железа состава РехОу

1.1. Диаграмма состояния железокислород

1.2. Общие сведения о кинетике растворения оксидов металлов

1.2.1. Химические теории растворения оксидных фаз

1.2.2. Электрохимические модели растворения оксидов

1.3. Кинетика растворения оксидов железа в кислых средах и влияние различных факторов

1.3.1. Влияние различных факторов на кинетику растворения оксидов железа

1.4. Электрохимические свойства оксидов железа

1.4.1. Природа потенциала на границе раздела фаз оксидраствор

1.4.2. Влияние поляризации на растворение оксидов железа
1.4.3. Количественные кинетические теории растворения оксидов металлов в водных растворах, содержащих анионы и комнлексоны
1.5. Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов металлов
1.5.1. Факторы, влияющие на скорость растворения оксидов металлов в водных растворах комплексонов и других комплексообразующих агентов
1.5.2. Адсорбционные закономерности на границе оксидраствор в присутствии комплексонов
1.6. Модели гетерогенной кинетики, используемые для расчета кинетических параметров
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования
2.1. Объекты исследования
2.1.1. Идентификация кристаллической структуры оксидов железа и исследование состояния поверхности
2.1.2. Основные реактивы
2.2. Методы исследования
2.2.1. Методы исследования кинетики растворения оксидов железа в серной кислоте и с добавками комплексона
2.2.2. Методы измерения адсорбции комплексона на поверхности оксидов железа
2.2.3. Потенциометрическое титрование суспензии оксидов железа
2.2.4. Электрохимические измерения
2.2.5. Импедансные измерения
ГЛАВА 3. Экспериментальные данные и их анализ на основе использования принципов кинетики гетерогенных реакций и фрактальной геометрии для описания кинетических кривых растворения оксидов железа в серной кислоте, содержащей добавки ОЭДФ
3.1. Влияние природы кислоты и анионного состава на процессы растворения магнетита
3.1.1. Результаты кинетических исследований растворения магнетита в серной кислоте
3 Л. 1.1. Форма кинетических кривых растворения в серной кислоте
3.1.1.2. Анализ кинетических данных методом аффинных преобразований
3.1.2. Моделирование кинетических процессов растворения магнетита
3.1.2.1. Выбор моделей гетерогенной кинетики для описания процессов растворения
3.1.3 Модель сжимающейся сферы с учетом фрактальности
3.1.4. Модель БартонаСтранского. учитывающая активные центры растворения дислокации, дефекты
3.1.5. Анализ кинетических данных с использованием моделей, учитывающих активные центры растворения модель Дельмона
3.1.6. Методика расчета постоянных скоростей IV и IV,
3.1.7. Методы определения функциональной зависимости Ж, от различных параметров
3.2. Особенности влияния добавок ОЭДФ, содержащихся в растворах серной кислоты на кинетические кривые растворения магнетита
3.2.1. Особенности методики выполнения экспериментальных исследований влияния ОЭДФ на кинетические параметры растворения магнетита
3.2.2. Результаты кинетических исследований влияния ОЭДФ
3.2.3. Расчет удельной скорости растворения с добавками ОЭДФ с использованием модели БартонаСтранского
3.2.4. Особенности влияния , Т и комплексонатов железа на скорость растворения магнетита в добавках ОЭДФ
3.2.5. Влияние концентрации ионов БеП на скорость растворения магнетита в серной кислоте и с добавками ОЭДФ
3.2.6. Эмпирическая зависимость постоянной скорости растворения при различных значениях кинетических параметров С, , Т
ГЛАВА 4. Экспериментальное изучение электрохимического поведения магнетитового электрода в растворах серной кислоты, содержащей добавки ОЭДФ
4.1. Экспериментальное изучение влияния скачка потенциала на 1раницс магнетитэлектролит на скорость его растворения
4.1.1. Электрохимическое поведение магнетита в растворах серной кислоты
4.2. Исследование влияния катодной поляризации на процесс растворения магнетита в серной кислоте
4.2.1. Моделирование катодной стадии растворения магнетита в серной кислоте
4.3. Влияние ОЭДФ на катодное растворение магнетита
4.4. Экспериментальное изучение реакции диспропорционирования окислов железа при растворении их в серной кислоте
4.4.1. Теоретическое обоснование процессов диспропорционирования магнетита при его растворении в серной кислоте
4.5. Результаты экспериментального изучения величины стационарного потенциала магнетита
4.5.1. Влияние ОЭДФ на электрохимическое поведение магнетита в растворах серной кислоты
ГЛАВА 5. Экспериментальное исследование влияния ОЭДФ на отдельные стадии процесса растворения оксидов железа в кислых средах
5.1. Экспериментальное изучение кислотноосновных характеристик оксидов железа и поверхностных комплексов, возникающих на границе оксидэлектролит
5.1.2. Кислотноосновные свойства оксидов железа
5.2. Экспериментальное изучение адсорбционных закономерностей оксидов железа
5.2.1. Экспериментальное изучение адсорбции ОЭДФ на магнетите и гематите в зависимости от и концентрации ОЭДФ
5.2.2.1. Особенности адсорбции комплексонов и комплексонатов
ГЛАВА 6. Идентификация многостадийного механизма растворения оксидов железа и моделирование влияния ОЭДФ на эти процессы в кислых средах
6.1. Моделирование механизма и кинетики растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах
6.2. Применение кислотноосновной модели для описания процессов стимулирования растворения оксидов железа
6.2.1. Влияние концентрации серной кислоты на кинетику растворения магнетита и гематита
6.2.3. Моделирование влияния ионов железа II на кинетику растворения оксидов железа в кислых средах
6.3. Моделирование влияния потенциала на скорость растворения оксидов железа в рамках кислотноосновной теории
6.4. Особенности влияния комплексонов на скорость растворения оксидов железа в кислых средах
6.5. Схема механизма адсорбционного влияния протонированного комплексоната железа
Общие выводы
Литература


Как показал анализ литературных данных, химические теории основаны на использовании математического выражения, предложенного Нернстом и Нойенсом . К коэффициент диффузии ионов, Сиас концентрация ионов при насыщении раствора, концентрация ионов в объеме раствора, V объем раствора, 8 толщина двойного электрического слоя. Поскольку уравнение 1. ЦСштСгУ, 1. Я и п константы, не зависящие от гидродинамического режима. Согласно уравнению 1. Однако предложенная теория не позволяет объяснить высокие экспериментальные значения энергии активации растворения кДжмоль, которые в значительной степени превышают энергию активации процесса при диффузном механизме кДжмоль. На практике уравнения 1. Кабаи модифицировал уравнения 1. Уравнения 1. Электрохимические модели растворения оксидов Согласно , 5,8 растворение оксидов возможно в том случае, если концентрация ионов в электролите ниже концентрации насыщения. При заданном отклонении концентрации от предельной скорость растворения связана с реакцией перехода ионов 7, 2, 1, 3. А катионы металла и анионы в твердой фазе соответственно, а ионы в растворе. При растворении кристаллов в отсутствие внешнего потенциала величины плотности токов перехода М7 и Ал равны по модулю, но имеют разные знаки и являются сопряженыыми. Для описания перехода ионов в раствор применимо уравнение Фольмера. Р АллгсФ 1 РГ
1. Д и Д коэффициенты переноса ионов через двойной электрический слой на границе оксидэлектролит. Теория растворения по Епнке 5 Переход катионов из ионных кристаллов в раствор выражают анодным Д, а анионов катодными Д токами. Растворение связано с процессами перехода ионов через прилежащий диффузионный слой толщиной 5. Ь Ч А гЖСи гРКС,8. Енике и Хаазе, комбинируя уравнения , учитывая условие электронейтральности амосл, вывели следующие уравнения
сргГг ЯТ схр2г7 ЯТ
Г ехрхр . ЬЧл
Из 1. ААр
. При ДД0. Л о,Л
1. Из анализа уравнения 1. А, 2гР V 0 ч ь, ч . Экспериментальное подтверждение справедливости этих соотношений пока отсутствует. Теория растворения оксидных фаз но Энгелю 9. Теория сопряженного перехода катионов и ашопов теория Вермилиа 8, 8. Согласно этой теории, кинетика растворения оксидов в растворах комплексообразующих агентов определяется электрохимическим процессом, включающим две сопряженные реакции перехода ионов металла и кислорода в раствор. Данная теория позволяет объяснить ряд особенностей процесса растворения оксидов металлов. Влияние потенциала , , , 8, 8. С учетом указанных допущений Вермилиа вывел уравнение, связывающее скорость растворения оксида с величиной потенциала, которое имеет вид
1. П1ах максимальная скорость растворения. Согласно , , , , . Влияние комплексо образования , , . Согласно теории Вермилиа ускорение растворения оксидов осуществляется за счет комплексообразования путем ускорения выхода катионов металла из узлов кристаллической решетки. ИЛ. ГН мон. Г во внутренней сфере гидрокомплекса, п заряда лиганда. Порядки скорости растворения. Вермилиа предлагает рассчитывать порядки по ионам ПТ и лигандам, используя уравнение
Д тпрр. Фрейндлиха
Подставляя значения соответствующих параметров в уравнения 1 и 1. Их значения лежат в пределах , что соответствует экспериментальным данным. Вермилиа лимитирующей стадией растворения оксидов является выход катионов металла из узлов кристаллической решетки, т. Согласно экспериментальным данным скорость процесса лимитируется выходом кислорода ОНгрупп или внедрением в оксидную фазу протонов из водного раствора. Вермилиа следует, что растворение оксидов заметно увеличивается при интенсивном комплексообразования и адсорбции. Процесс растворения оксидов начинается на активных центрах поверхности, что подтверждается фигурами травления 5. Легирование Ре5 полупроводник п типа оксидом ТЮ2, а также добавление восстановителей в раствор кислот повышает скорость растворения оксттда железа III, так как увеличивается концентрация ионов Ре3 в объеме оксидной фазы. Активным, центром растворения является Ре2 , , , , 4. Скорость растворения оксидов, а также их физические и химические свойства связаны со степенью гидратации поверхности.