Электрохимический синтез комплексных соединений d- и f-элементов с карбоксил- и карбонилсодержащими лигандами

• Автор: Фролов, Владимир Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 189 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Г лава 1. Аналитический обзор

1.1. Некоторые особенности электрохимического синтеза неорганических и комплексных соединений

1.2. Анализ методов электрохимического синтеза

1.2.1. Синтез безводных галогенидов металлов, сольватированных галогенидов и галоидных комплексов

1.2.2 Синтез других сольватироваиных комплексов

1.2.3. Синтез цианидных и роданидных комплексных соединений

1.2.4. Синтез карбоксилатных комплексных соединений

1.2.5. Синтез нейтральных комплексных соединений

с Рдикетонами, 8гидроксихинолятами и т.д.

1.2.6. Синтез комплексов с пиразольными, имидазольными
и фталоцианиновыми лигандами
1.2.7. Синтез комплексов с основаниями Шиффа
1.2.8. Синтез алкоголятных итиолатных комплексных соединений
1.2.9. Комплексные соединения с серусодержащими лигандами
1.2 Синтез дифенилфосфидных и оалкилфосфитных комплексных соединений
1.2 Синтез пероксидных комплексов
1.3.0 механизме процессов анодного синтеза
1.4. Сравнительная характеристика электрохимического и прочих методов синтеза комплексных соединений
Глава 2. Анализ используемых электрохимических систем
2.1. Принципиальная схема синтеза и конструкция электрохимической ячейки
2.2. Выбор и методы подготовки неводных растворителей
2.2.1. Ацетонитрил
2.2.2. Диметилформамид
2.3. Методы очистки лигандов
2.4. Нестандартные методики анодного синтеза
2.4.1. Анодный синтез с использованием лиганда в качестве фонового электролита
2.4.2. Анодный синтез в среде лиганда
2.4.3. Электрохимический синтез комплексных соединений в ячейке с биполярным жидким электродом
2.5. Методы исследования состава синтезированных комплексных соединений
2.5.1. Методика элементного анализа
2.5.2. Определение меди II и меди I
2.5.3. Определение никеля II
2.5.4. Определение цинка II
2.5.5. Определение РЗЭ комплексонометрическим титрованием
2.5.6. Определение сукцинат иона методом ионного
обмена
2.5.7. Определение оксикислот
2.5.8. Определение аминокислот
2.5.9. Определение 2бутенолида
2.5 Определение ацетилацетона
2.6. Методика получения спектральных данных
2.7. Методика термического анализа
Глава 3. Результаты работы и их обсуждение
3.1. Выбор условий анодного синтеза
3.2. Результаты анодного синтеза и их обсуждение
3.2.1. Комплексы меди II и цинка II с янтарной
кислотой
3.2.2. Комплексы меди , меди II и никеля с
2бутенолидом
3.2.3. Комплексные соединения меди , цинка II и
никеля с осоксикислотами
3.2.4. Комплексные соединения меди II, цинка II и
никеля с осаминокислотами
3.2.5. Комплексные соединения неодима III, тербия III, гадолиния III и эрбия III с а оксикислотами
3.2.6. Комплексные соединения неодима III и тербия III
с ацетилацетоном
3.2.7. Результаты анодного синтеза в системе медь молочная кислота при высоких значениях анодного потенциала
3.3. Результаты анализа состава синтезированных комплексных соединений
3.3.1. Обсуждение результатов фотоколориметрического анализа
3.3.2. Результаты ИК спектроскопического изучения синтезированных соединений
3.3.3. Результаты исследования термической устойчивости синтезированных комплексных соединений
3.4. Влияние различных факторов на процесс электрохимического синтеза
3.4.1. Зависимость характера продуктов от используемого растворителя
3.4.2. Влияние на ход синтеза фонового электролита
3.4.3. Влияние температуры
3.4.4. Зависимость выхода по току от различных технологических факторов
3.4.5. Рекомендации по использованию результатов проведенных исследований
Выводы
Литература


Увеличение значения величины рКа приводит к затруднениям в депротонировании этих СН кислот в реакциях со щелочами, учитывая, что в ходе электролиза происходит разрушение СН связи. Электросинтез предоставляет значительные преимущества по сравнению с обычным путм синтеза металлоорганических соединений через сплавы щелочных металлов и другими подобными методами. Он применим для многих разбавленных карбоновых кислот. Тетраэтилсвинец приготовляют в промышленном масштабе электролизом раствора этил магний хлорида и избытка хлористого этила, используя медный или стальной катод и свинцовые гранулы в качестве анода . Выдвигается предположение ,, что анодные реакции, включая и образование многих веществ со связью металлуглерод, протекают но радикальному механизму. Тук с сотрудниками изучили прямой электрохимический синтез металлорганических галоидных соединений как элементов главных групп так и переходных металлов. Электрохимическое окисление металлов в ячейке, содержащей алкил или арилгалогениды, приводит к образованию металлорганических галоидных соединений главным образом типа 1ШХ и К2МХ2, которые стабилизированы комплексообразованием с подходящим донором в растворе, дающем соединения типа ИМХЫру, Я2МХ2Ыру, Я2МХ2 2МеСК и др. Металлоорганические галоидные соединения могут быть преобразованы в анионный вид, например РгЫДОпХ, когда электролиз протекает в присутствии галогенидатетрапропиламмония . Стандартное аппаратурное оформление процессов анодного синтеза комплексных соединений включает в себя электролитическую ячейку, форма которой зависит от преследуемых исследователем целей, катод из инертного материала чаще всего платиновый, анод инертный или из металла, комплексное соединение которого собираются получить. Форма анода определяется конструкцией ячейки, требуемой чистотой металла, имеющимся в наличии материалом и другими факторами . В некоторых случаях ячейки являются более конструктивно усовершенствованными и содержат дополнительные элементы, например сепараторы или мембраны, разделяющие катодное и анодное пространства. В качестве электролита применяется обычно водный, неводный или смешанный растворитель, содержащий соответствующий лиганд или вещество предшественник лиганда предлиганд, а также фоновый электролит для увеличения электропроводности системы. В этом случае в зависимости от растворимости конечного продукта возможно два варианта протекания процесса. В случае образования растворимых в электролите продуктов металл анода ионизируется с образованием ионов металла определнной валентности, зависящей от потенциала электрода. В случае же образования нерастворимых продуктов, что наблюдается чаще, и является практически более значимым явлением, возможно образование конечных комплексных соединений через промежуточные адсорбционные комплексы лиганда с поверхностью электрода. В отдельных случаях для получения конечных продуктов используют дальнейшую обработку электролитной системы1 с помощью различных методов, как физических, так и химических. В качестве примера можно привести образование хорошо растворимого в электролитной системе комплексного соединения. В этом случае всегда встат вопрос его выделения из маточного раствора, желательно без изменения его химической природы. Решение этих вопросов всегда зависит от конкретной химической природы выделяемого вещества и электролитной системы и предъявляет к исследователям высокие требования по владению техникой эксперимента. Эти вопросы более подробно рассмотрены ниже при анализе механизмов электродных реакций. Что касается вышеописанных процессов анодного синтеза некоторых неорганических продуктов, хотелось бы заметить, что каждый из этих процессов имеет аналоги, состоящие из полностью химических стадий. Под термином электролитная система в данном случае подразумевается электрохимическая система, состоящая из растворителя, растворенных всщсста и электролитов, обеспечивающих электропроводность раствора. Как известно термин электролит относится как к только что описанной системе, так и к любому веществу, способному к диссоциации в растворе.