Масс-спектрометрическое изучение морских гликозидов и родственных соединений

• Автор: Дмитренок, Павел Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.10
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 148 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1. Номенклатура масс-спектрометрической фрагментации
2.2. Описание различных методов масс-спектрометрии и областей их применения
2.2.1. Масс-спектрометрия с ионизацией электронами (EIMS)
2.2.2. FAB и LSI масс-спектрометрия
2.2.3. Метод электрораспылительной (ESI) масс-спектромегрии
2.2.4. Метод MALDI-TOF масс-спектрометрии
2.3. Морские гликозиды и родственные им соединения
2.3.1. Тритерпеновые гликозиды голотурий
2.2.2. Гликозиды губок
2.2.3. Полярные стероидные соединения морских звезд
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Исследования тритсрпеновых гликозидов
3.1.1. Изучение тритерпеновых гликозидов голотурий
3.1.2. Тритерпеновые гликозиды губок. Гликозиды австралийской губки Melophlus sarasinormn
3.2. СТЕРОИДНЫЕ ОЛИГОГЛИКОЗИДЫ ГУБОК И МОРСКИХ ЗВЕЗД
3.2.1. Исследование стероидных гликозидов губки Mycale laxissima
3.2.2. Изучение астеросапонина офидианозида F
3.3. НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПОЛЯРНЫЕ СТЕРОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МОРСКИХ ЗВЕЗД
3.3.1. Исследование «укороченных» асгеросапонинов и нативных агликонов астеросапонинов
3.3.2. Стероидные дисульфаты офиурного типа из морской звезды Pteraster pulvillus
3.3.3. Исследования полигидроксистероидов морских звезд
3.3.4. Исследование гликозидов полигидроксистероидов морских звезд
3.4. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСПОЛЬЗОВАННЫХ МЕТОДОВ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ДЛЯ АНАЛИЗА МОРСКИХ ГЛИКОЗИДОВ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Приборы и оборудование
4.2. Подготовка образцов и условия съемки спектров
4.3. Изученные соединения
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы.
Морские гликозиды и родственные им высокополярные соединения представляют собой большую группу морских вторичных метаболитов, найденных в различных морских организмах, в частности, в морских беспозвоночных (губках, голотуриях, морских звездах и др.). В основном интерес к этим соединениям объясняется их разнообразной физиологической активностью, включая противоопухолевые, антивирусные, противовоспалительные, анальгетические, гемолитические, гипотензивные, иммуномодулирующие свойства. Кроме того, многие морские гликозиды и родственные им соединения имеют необычное химическое строение, заметно отличаясь от метаболитов наземных животных. Изучение биологической роли и физиологической активности этих веществ, взаимосвязи между их строением и функциями может основываться только на знании химических структур таких соединений.
Одним из основных методов структурных исследований морских гликозидов, наряду с методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса, является интенсивно развивающийся в последние годы метод масс-спектрометрии, преимущество которого заключается в высокой селективности, чувствительности и скорости проведения анализа. Появление новых вариантов масс-спектрометрии, таких как МА1Ю1, электроспрей, тандемной масс-снектрометрии, значительно расширило возможности структурного исследования новых вторичных метаболитов. Для успешного применения масс-спектрометрии необходимо изучение закономерностей масс-спектрометрического распада молекул, выявление взаимосвязей между строением соединений и их масс-спектрометрическим поведением.
Целью данной работы было применение различных методов масс-спектрометрии для установления структуры некоторых классов морских гликозидов и родственных им соединений, в частности, тритерпеновых гликозидов из голотурий и губок, стероидных олигозидов губок и морских звезд, стероидных

хъш
AgIyconc

50з(Ха,К)

1311 [Мк-К]-
Мча-№]-

|—-»
} = [АГ

1207 [А-(ХУ1Л-29)]‘
1179 [А-ХУЬ’+НГ 1163 [А-{ХУЬ'-0->+НГ [А-(МСЬ-29)Г 1135 [Л-МСЬ+НГ 1117 [А-(МСЬ-0>Н]'
1031 1А-(Мб;Ь-0-(ХУ1.11-29))Г 1003 [А-(МСЬ-0-ХЪП)+Н1‘
1001 |ЛЧМС,1.-0-ХУГ,")-НГ
987 [Л-(МС I О-ХУЬ1 -0)+11Г
985 [ А-(МГ.1 -г-О—Х1ЪП—О)- Н|'
813 [А-Аусопе-Н)’
753 (А-(МСЬ-0-ХУЬп—О-(0Ш-29)—0-ХУЬш)4-Н]‘
Схема 12. Фрагментация фрондозида А (12) в (-)-РАВ масс-спектре.
Дисульфагированные гликозиды голотурий
Из соответствующей подфракции полярных гликозидов голотурии Сиситапа ]аротса в результате многократной колоночной хроматографии на силикагеле и методом ЖХВД на обращенно-фазовых колонках были выделены индивидуальные дисульфатированные кукумариозиды А3 (13) и Аб-2 (14) [79]. Эти соединения отличались друг от друга только местом положения второй сульфатной группы, она располагалась в случае 13 на втором с конца остатке глюкозы и в случае 14 на терминальном глюкозном остатке. Метод (-)-РАВ масс-спектромегрии, наряду с методом ЯМР спектроскопии, позволил различить эти два
изомера.