Синтез полиеновых краунсодержащих соединений

• Автор: Лукин, Алексей Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.10
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 126 с. : ил.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР "Принципы дизайна молекулярных сенсоров на различные субстраты"
2.1. Краун-эфиры и криптанды б
2.2. Циклодекстрины
2.3. Циклофаны
2.4. Бороновые кислоты
2.4. Супрамолекулярные рецепторы
3. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез исходных соединений
3.1.1. Синтез формальных производных бензокраун-соединений
3.1.2. Синтез краунсодержащих трифенилфосфониевых солей
I 3.1.3. Синтез ключевых интермедиатов-С5-фосфонатов и Сш-альдегида
3.2. Исследование олефинирования карбонильных предшественников
в условиях реакции Виттига
3.3. Исследование олефинирования карбонильных предшественников
в условиях реакции Хорнера-Эммонса
3.4. Взаимодействие аналогов с бактериоопсином
3.4.1. Моделирование хромофорной полости бактериородопсина
3.4.2. Взаимодействие аналогов с бактериоопсином
3.5. Комплексообразование с катионами металлов
3.5.1. Спектральные свойства соединений
3.5.2. Спектральные свойства комплексов лигандов с ионами металлов
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список условных обозначений и сокращений:
А1к - алкил Аг
БР - бактериородопсин БО - бактериоопсин Ви - бутил
ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография
БІВАН - диизобутилалюмогидрид
ДМФА - диметилформамид

На1 - галоген
КССВ - константа спин-спинового взаимодействия Ме - метил
ЫВБ - Ы-бромсукцинимид ПМ - пурпурные мембраны ПФК - полифосфорная кислота РЬ - фенил
ТЫБ - тетрагидрофуран
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
1. Введение
Впервые термин "супрамолекулярная химия" был введен в 1978 г. лауреатом Нобелевской премии Жаном-Мари Леном и определен как "...химия за пределами молекулы, описывающая сложные образования, которые являются результатом ассоциации двух или более химических частиц, связанных вместе межмолекулярными силами" [1]. В 1995 г. вышла в свет его монография "8иргато1еси1аг СЬеггшиур] в которой была сформирована концепция супрамолекулярной химии, как химии программируемых высокоселективных взаимодействий, предложена терминология и обобщены основные термины и поставлены задачи на будущее. Одной из таких важнейших задач является дизайн и синтез высокоселективных молекулярных рецепторов - органических структур, способных к избирательному связыванию субстратов (катионов, анионов и нейтральных молекул) посредством различных межмолекулярных взаимодействий с образованием ассоциатов из двух или более частиц. К настоящему времени уже сформировался круг типов молекул, которые с успехом применяются в качестве молекулярных рецепторов. Основной задачей является уже не поиск принципиально новых типов таких молекул, а дизайн высокоселективных рецепторов с заданными свойствами для формирования активных компонентов различных молекулярных устройств. Перед исследователем ставится задача, заключающаяся не только в разработке специфического рецептора, но и во введении в его состав различных структурных компонентов, которые будут участвовать в создании молекулярной или супрамолекулярной архитектуры, задавая необходимое пространственное расположение активных компонентов и модифицируя их свойства.
Одним из перспективных направлений развития современной супрамолекулярной химии является дизайн и синтез молекул соединений, которые могут выступать в качестве аналитических компонентов молекулярных устройств для сенсорных технологий. Производные краун-эфиров, содержащие различные хромофорные функциональные группы, широко применяются для определения катионов металлов при решении задач экологического мониторинга. В связи с этим сегодня интенсивно исследуются пути введения краун-эф ирных ионофоров разнообразного строения в молекулы красителей, биологически активных соединений,
Илиды, генерированные из фосфониевых солей (21) и (23 а,Ь) занимают промежуточное положение между активными и стабильными илидами. Олефинирование илидами такого рода, как правило, проходит нестеререоспецифично и приводит к смеси 2- и 2-изомеров алкенов. Ранее в нашей лаборатории был осуществлен синтез большой серии ароматических аналогов ретиналя из соответствующих фосфониевых солей и Сю-синтона (14) [129] по схеме 16. Было показано (табл. 1), что стереохимия олефинирования по данной схеме напрямую зависит от природы заместителя у а-углеродного атома илида. Так, наличие объемного заместителя у а-углеродного атома илида, как, например, в случае триметилциклогексенового кольца, приводит исключительно к образованию 2-изомера.
Однако, уже при изменении расположения одной метальной группы и уплощения цикла у мезитиленового производного происходит снижение стереоспецифичности реакции (см. табл. 1). Также была обнаружена определенная корреляция между значениями константы Гаммета (ц,,*) заместителя и долей образующегося 2-изомера: по мере уменьшения <тп+ - доля 2-изомера увеличивается. Генерирование илидов из фосфониевых солей возможно проводить под действием не только таких сильных оснований как ЫаН, КЬт[Бі(СНз)з]2, ЫаОСНз, ВиГл, но и относительно слабых - поташа и окиси пропилена [130]. Особенно перспективно использование межфазного катализа [131]. Природа выбранного основания может оказывать влияние не только на выход, но и на стереоселективность реакции [129].