Энантиоселективные Pd-катализируемое аллилирование и Rh-катализируемое гидрирование с участием p*,p*-бидентатных лигандов 1,3,2-диазафосфолидинового ряда

• Автор: Грошкин, Николай Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 119 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
I. Введение
II. Р*-моно-, Р*,А- и Р*,Р*-бидентатные хиральные диамидофосфиты, их синтез, строение и применение в каталитических превращениях (литературный обзор)

II. 1. Р*-монодентатные лиганды

II. 1. 1. Соединения, производные (5)-а,а-дифенилпролинола

II. 1. 2. Циклические кислородсодержащие диазафосфолидины

II. 1. 3. Кетонные бициклические диамидофосфиты

II. 1. 4. Соединения на основе (8)-2-(анилинометил)пирролидина

II. 1. 5. Фосфитные и амидофосфитные производные ВЕМОЬ

II. 2. Р*А'-бидентатные лиганды

II. 2. 1. Соединения на основе (8)-2-(анилинометил)пирролидина

И. 2. 2. Соединения на основе Б1АРНОХ
П. 2. 3. Диамидофосфиты с оксазолиновой группой
II. 3. Р*,Р*-бидентатные лиганды
II. 3. 1. Фосфопроизводные (5)-а,а-дифенилпролинола
II. 3. 2. Лиганды на основе 1,4:3,6-диангидро-Б-маннита
И. 3. 3. Лиганды пинцетного типа

III. Дизайн и синтез новых лигандов, располагающих 1,3,2-диазафосфолидино-выми центрами и их применение в катализе (обсуждение результатов)
III. 1. Лиганды на основе (Л„)- и (&)--ВПЧОЬ
III. 2. Лиганды на основе (ДЛ)-пироллидин-2,5-диолов
III. 3. Лиганды на основе двухатомных фенолов
IV. Экспериментальная часть
V. Выводы
VI. Литература

I. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Процессы получения лекарственных препаратов, химических средств защиты растений, пищевых добавок, ароматизаторов и стереоиндивидуальных полимеров основываются на современной методологии синтеза энантиочистых веществ. Одно из ведущих направлений этой методологии представлено асимметрическим металлокомплексным катализом [1-4].
Активность и стереоселективность металлокомплексных катализаторов во многом определяются успешной стратегией дизайна и синтеза соответствующих хиральных лигандов, среди которых особое место принадлежит фосфорсодержащим соединениям. При получении обширных серий разнообразных фосфорсодержащих стереоселекторов был задействован практически весь набор доступных природных соединений, а также производных бинафтила, бифенила и ферроцена. Тем не менее, подавляющее большинство таких лигандов способны в составе соответствующих металлокомплексов катализировать с различной энантиоселективностыо лишь определенный тип химических превращений, либо одну конкретную реакцию. Достаточно универсальные (так называемые «привилегированные») лиганды весьма немногочисленны, а высокая стоимость существенно сдерживает их широкое практическое использование. В связи с этим разработка простых и эффективных методов получения новых недорогих фосфорсодержащих лигандов на основе распространенных энантиочистых синтонов по-прежнему остается актуальной задачей.
Привлекательными здесь являются лиганды фосфитного типа, выгодно отличающиеся простотой получения в результате простых конденсационных процессов, устойчивостью к окислению, л-кислотностью и низкой стоимостью. Эти особенности позволяют легко получать пространные лигандные библиоте-

вызывает процесс таутомеризации с образованием трехвалентного фосфорного соединения (Схема 19) [53], что было подтверждено данными исследований ЯМР. Кроме того, выявлено, что другие основания не способствуют протеканию данного процесса.
Схема 19.
T1IS

OIUS

™s- ,д_
'к <*,
Каталитическая система на основе L20 была протестирована в реакции асимметрического аллильного замещения циннамил ацетата с этил 2-оксо циклогексан карбоксилатом (Схема 20). На реакционную способность и энантиоселективность значительное влияние оказывают выбор ацетатной добавки, а также количество используемого BSA. Наибольший химический и оптический выходы (99% и 92% ее, соответственно) были получены при применении в качестве ацетатной соли Zn(OAc)2 и 4 эквивалентов BSA [52].
Схема 20.
В дальнейшем эффективность каталитической системы была изучена с участием различных субстратов (Схема 21) [52, 54]. Эта реакционная система