Синтез липофильных аминометилфосфиноксидов и мембранная экстракция редкоземельных и щелочных металлов с их участием

• Автор: Давлетшина, Наталья Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 230 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1 Л. Реакция Кабачника-Филдса
1ЛЛ. Двойственность механизма реакции Кабачника-Филдса
1Л .2. Препаративные особенности реакции Кабачника-Филдса
1.2. Мембранная экстракция - метод разделения и концентрирования ионов металлов
1.2.1. Основные понятия и принципы мембранной экстракции
1.2.2. Использование фосфорорганических реагентов для извлечения редкоземельных элементов
1.2.3. Экстракция щелочных и щелочноземельных металлов
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Синтез липофильных моно- и бис-аминометилфосфорильных
соединений
2.1.1.Синтез а-аминометилфосфонатов по реакции Кабачника-Филдса в трёхком понентной системе
2.1.2. Синтез функционализированных фосфиноксидов, содержащих аминокислотные фрагменты
2.1.3. Синтез бис(метилфосфорил)аминов
2.2. Константы ионизации липофильных аминофосфиноксидов и аминофосфона тов
2.3. Мембранно - транспортные свойства ß-аминофосфорильных соединений по отношению к карбоновым кислотам
2.4. Мембранный транспорт ионов металлов липофильными аминометил фосфиноксидами
2.4.1. Мембранная экстракция Al(lll), Sc(lll) и редкоземельных элементов в условиях диализа
2.4.2. Мембранная экстракция ионов Nd(III), Sc(III), Sm(III), Al(IlI) и Mg(II) в условиях активного транспорта
2.4.3. Активный транспорт Li(I), Na(I) и К(1) через жидкие импрегнированные мембраны в условиях антипорта
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез а-аминофосфорильных соединений
3.2. Определение констант диссоциации аминофосфорильных соединений и исходных аминов
3.3. Изучение мембранно-транспортных свойств аминофосфорильных соедине ний
Выводы
Список литературы

Введение
Актуальность темы. Со времени открытия биологической активности аминофосфорильных соединений (АФС) количество публикаций, связанных с результатами изучения биохимических процессов с их участием, а также их применением в качестве биологически активных веществ, неуклонно растет. Однако физиологическая активность хоть и является наиболее привлекательным и важным свойством АФС, далеко не ограничивает сферы их практического использования. В последние годы появились многочисленные сведения о тех областях применения АФС, которые базируются на их комплексообразующей способности. Будучи полифункциональными фосфорорганическими соединениями, они способны выступать в качестве моно-, би- и полидентатных лигандов, что предопределяет возможность их применения для создания ионселективных электродов, экстрагентов и переносчиков в процессах жидкостной и мембранной экстракции органических субстратов, минеральных и карбоновых кислот и ионов металлов [1-4].
Одной из наиболее интересных особенностей химии АФС является своеобразие структуры их молекул, которое не только дает необычайный простор для получения разнообразных, функционализированных в различных частях аминофосфорильного остова молекул, но также и позволяет им находиться на стыке внимания специалистов нескольких дисциплин -биологии, медицины, сельского хозяйства, органической, металлорганической и аналитической химии, приводя к их взаимопроникновению и обогащению.
Одним из условий развития аналитической химии является разработка
новых методов концентрирования и разделения элементов. Поэтому если
рассматривать область практического применения АФС, то это, прежде всего,
проявление ими разнообразных привлекательных свойств в процессах
мембранной и жидкостной экстракции. Следует, однако, подчеркнуть, что
широко используемый и хорошо изученный метод жидкостной экстракции не
всегда может проявить максимальную эффективность и селективность
извлечения, концентрирования и разделения разнообразных субстратов из-за

потерь при разделении неэквивалентных объемов водной и органической фаз, необходимости реэкстракции компонентов из органической фазы. Безусловным минусом этого процесса также следует признать расход большого количества органического растворителя и экстрагента, что может негативно отразиться на стоимости, технологичности и экологической безопасности экстракционного процесса.
По этим причинам в настоящее время перспективным методом добычи ионов металлов из природного сырья, а также их концентрирования рассматривается жидкостная мембранная экстракция. Безусловным преимуществом данного метода является минимальный расход переносчика и растворителя, отсутствие необходимости разделения фаз и экологическая безопасность переносящей системы. Данный метод может быть использован для извлечения элементов из самых разных источников сырья от руд до сточных вод.
С целью создания новых эффективных и селективных экстрагентов разнообразного назначения за последние годы в нашей научной группе были осуществлены разноплановые исследования экстракционных свойств новых липофильных аминофосфорильных соединений, позволившие выявить в их ряду большую серию высокоэффективных аналитических и транспортных реагентов. Возможность широкой вариации природы заместителей у реакционных центров этих соединений - атомов фосфора и азота, а также введения в их молекулу соответствующим образом расположенной функциональной группы, открывает также и широкие перспективы изучения влияния структурных факторов на их комплексообразующие свойства, и на этой основе - их направленного синтеза. Кроме того, для прогнозирования тех или иных полезных свойств изучаемых соединений необходимы количественные данные об их кислотно-основных характеристиках, как важных факторах поведения этих молекул в средах различной кислотности, с которыми, как правило, имеют дело в технологических процессах.

Таблица 2.
Условия транспорта Тш(1П), Оу(Ш), Ьа(Ш), ТЬ(Ш) и Еи(Ш)
М(Ш) V мем У1ЮД С РС-88А, М Стань М рНотд % изв X, мин ссылка
Тга 40:20 0.16 1.010 4 5.1 92.2 155 [106]
Ву 40:20 0.10 0.8-10 4 5.0 96.2 95 [107]
Ьа 30:30 0.16 0.8-10“4 4.0 96.2 125 [108]
ТЬ 30:30 0.10 1.0-10“4 5.2 95.2 95 [109]
Ей 30:30 0.16 0.8-10 4 4.2 95.3 130 [110]
* - Спер в дисперсионной фазе, мембранный растворитель-керосин, СНа = 4.0 М Как можно заметить из табл.2 достаточно высокий процент извлечения металлов достигается при соотношении фаз 1:1 для Ьа(ПГ), ТЬ(Ш), Еи(Ш) и 1:2 для Тш(Ш), Е)у(Ш) в интервале pH 4.0-5.2 ед.
Феномен, при котором два реагента при совместном действии экстрагируют ионы металлов более эффективно по сравнению с суммой компонентов, известен как синергизм. Другими словами, в синергетных системах экстракционная способность смеси превышает простую аддитивную сумму экстракционных возможностей компонентов. Синергетическая экстракция часто используется в жидкостных экстракционных процессах, однако, можно встретить работы, посвященные и использованию ИЖМ.
Большинство синергетических систем обычно включает сочетание кислых и нейтральных экстрагентов:
52-63%
_СН3 Н3С СН3
С9Н1° /СбН17 ДСН2)е + (Н2/)б О >-(СН2)6
.(сн2)б V ;снф ../Л снз
Чн "сн* НзС' >(СН)
ОСН2СООН ОСН2СООН ( снз н сх (сн2>5
(снгбСНз (Н2С)5СНз
СА100 СА12 N235 N503
СбНз С8н17 СбН-|з
0=Р—С8Н17 + 0=Р-С6Н13 + 0=Р-С8Н17 + 0=Р-С6н13
СбН13 (31%) С8Н17 (42%) С8Н17 (14%) С6Н13 (§о/0)
СУЛЫЕХ
К ,0 я Б я Э СН3
СН—СН2
ЧОН к' ХОН н' Ч8Н СН3-<|''СН2 'снз
СУА]ЧЕХ 272 СУАЫЕХ302 СУА№Х301 СН3
Рисунок 5. Структуры экстракционных реагентов