+
Действующая цена700 499 руб.
Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 499 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск

Функциональнозамещенные кремнийсодержащие производные тиокислот пятивалентного фосфора. Синтез и свойства

  • Автор:

    Попович, Алексей Евгеньевич

  • Шифр специальности:

    02.00.08

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2001

  • Место защиты:

    Казань

  • Количество страниц:

    144 с. : ил

  • Стоимость:

    700 р.

    499 руб.

до окончания действия скидки
00
00
00
00
+
Наш сайт выгодно отличается тем что при покупке, кроме PDF версии Вы в подарок получаете работу преобразованную в WORD - документ и это предоставляет качественно другие возможности при работе с документом
Страницы оглавления работы


ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Производные тиокислот пятивалентного фосфора находят широкое применение в качестве присадок к смазочным маслам и топливам, экстрагентов, флотореагентов, антиоксидантов, регуляторов вулканизации каучуков, пластификаторов, стабилизаторов полимеров, пестицидов, противоопухолевых препаратов, лигандов в металлокомплек-сах, аналитических реагентов и десикантов [1-38]. Элементосодержащие производные тиокислот пятивалентного фосфора со структурным фрагментом РБгЕ (Е = элементы главных подгрупп) привлекают внимание исследователей благодаря их большой роли в решении ряда фундаментальных проблем химии фосфора, таких как вопросы взаимного влияния гетероатомов в системе РБгЕ, электронного и пространственного строения, таутомерии, комплексообразования, стереохимии и конформационного анализа [39-40]. В ряду соединений с фрагментом РБгЕ важное место занимают Б-силиловые эфиры тиокислот пятивалентного фосфора. Они используются в качестве полупродуктов в синтезе фосфорсероорганических соединений. Богатый синтетический материал, закономерности реакций присоединения и замещения и 0,Б-обменных процессов с участием Б-силилдитиофосфатов, систематически исследованные в работах профессоров Р. А. Черкасова и Г. А. Кутырева с сотрудниками, создали теоретическую базу для дальнейшего изучения синтетических возможностей Б-силиловых эфиров тиокислот пятивалентного фосфора [9, 10]. Однако, известные в химической научной и патентной литературе методы синтеза соединений с фрагментом Р(Б)Б-Б1 разработаны недостаточно и базируются, в основном, на тиокислотах пятивалентного фосфора. В связи с этим, синтез новых типов Б-силиловых эфиров тиокислот пятивалентного фосфора и получение на их основе практически полезных фосфорсероорга-

нических соединений являются актуальными в теоретическом и практическом аспектах.
Иелыо работы является разработка новых методов синтеза 8-силило-вых эфиров тиокислот пятивалентного фосфора путем исследования реакций тетрафосфордекасульфида и 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-
2,4-дисульфидов с соединениями кремния, содержащими несколько функциональных групп, такими как диалкокси-, триалкокси- и тетраалкокси-силаны, дисилиловые производные диолов и функциональнозамещенных карбоновых кислот, использование полученных дисилиловых производных тиокислот пятивалентного фосфора в качестве полупродуктов в синтезе новых фосфорсероорганических соединений линейного и циклического строения и поиск среди них веществ, обладающих биологической активностью.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено систематическое исследование реакций тетрафосфордекасульфида и 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с соединениями кремния, содержащими несколько функциональных групп, такими как диалкокси-, триалкокси- и тетраалкоксисиланы, дисилиловые производные диолов и функциональнозамещенных карбоновых кислот. Установлено, что эти реакции протекают с внедрением структурных фрагментов Р82 или АгРБг тиофосфорилирующих агентов по одной из нескольких связей 0-Б1 или с образованием силиловых производных тиокислот пятива-
лентного фосфора с фрагментом Р(8)8-8г Эти продукты в зависимости от их строения и условий реакций могут подвергаться вторичным превращениям. Полученные соединения применены в качестве полупродуктов в реакциях с бифункциональнозамещенными органическими и элементоорганическими соединениями для синтеза новых фосфорсероорганических веществ. Оптимальные условия образования и термической стабильности

продуктов реакций установлены методом дифференциально-термического анализа (ДТА).
Впервые показано, что ди-, три- и тетраалкоксисиланы вступают во взаимодействие с тетрафосфордекасульфидом или реагентом Лоуссона в мягких условиях с преимущественным разрывом одной из нескольких связей 0-81. Эти реакции останавливаются на стадии образования монофос-форилированных силанов - Б-силилдитиофосфатов или Б - с и л и л ар и л дити о -фосфонатов. Разработан новый метод синтеза 8-силиловых эфиров циклических дитиофосфорных кислот на основе реакций тетрафосфордекасуль-фида с дисилилиловыми производными салицилового спирта или малеи-новой кислоты.
Впервые установлено, что дисилиловые производные диолов, силил-бензоат и дисилилиловые эфиры янтарной и 2-аминобензойной кислот реагируют с 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами с разрывом связи 0-81 и образованием 8-силиларилдитиофосфонатов, содержащих фрагменты Р(8)8-81, Р-О-С(О) или Р-О-СН. Первичный продукт в случае дисилилового эфира 2-аминобензойной кислоты подвергается вторичному процессу десилилирования с замыканием гетероцикла. Расщепление связи 8-81 дисилилового эфира тиогликолевой кислоты при взаимодействии с реагентом Лоуссона приводит к силил(силоксикарбометил)-арилтритиофосфонату.
Разработаны удобные методы синтеза новых семичленных фосфа-цикланов с фрагментом Р(8)8-Х (X = СНРй, СеРйг, 8пРй2, АэРИ) на основе реакций 8-силил-0-(силоксиалкил)арилдитиофосфонатов, содержащих фрагменты Р(8)8-81 и С-О-Бц с тиоацеталями и дихлор-, диалкилдитио- и диалкоксипроизводными германия, олова и мышьяка. Образующийся в изученных реакциях дифенилфосфагермепан в жестких условиях разлагается с

Учитывая, что моноалкоксисиланы реагируют с Р48ю при 50 °С [54-56], можно считать, что реакционная способность алкоксисиланов по отношению к Р48ю возрастает с ростом числа алкокси-групп у атома кремния: ЛС^Мез ^ (ИОДЗШ’г < (ЯОДЗИУ (110 ДЗ!. Известно, что в ал-
коксисиланах, благодаря положительному индуктивному эффекту атома кремния 81-Ю возрастает основность атома кислорода, при этом элект-рофильность атома кремния должна расти [121]. Установленный ряд активности, по-видимому, обусловлен увеличением электрофильности атома кремния при возрастании количества связей 0-81 в алкоксисиланах. Эти данные согласуются с понижением скорости гидролиза алкоксисиланов в ряду: 81(ОЛ)4 > К'81(ОК)з > > Л^ЮЛ [122].
В реакциях Р48ю с алкоксисиланами происходит расщепление довольно прочной связи 0-81 (373.6 кДж/моль) в алкоксисиланах и образование относительно слабой связи 8-81 (226.8-254.8 кДж/моль) в 8-силилдитиофосфатах [123-126]. В этих реакциях также образуется прочная связь 0-Р (359.8-392.2 кДж/моль) [95, 127, 128]. Однако, в термохимии рассматривают энергии не отдельно взятых связей, а учитывают энергетические характеристики исходных соединений и продуктов реакций в целом. В результате реакции общий выигрыш в энергии при образовании 8-силилдитиофосфатов, вероятно, перекрывает проигрыш в энергии при расщеплении связи 81-0 алкоксисиланов.
В главе I показано, что в качестве эффективных тиофосфорилирую-щих агентов служат органические производные сульфидов фосфора
1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидного строения. В связи с этим, поставлена цель установить, будут ли реакции 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиади-фосфетан-2,4-дисульфидов с силанами, содержащими несколько алкокси-групп у атома кремния, останавливаться на стадии образования моно-фосфорилированных силанов или протекать более глубоко. Поэтому

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.136, запросов: 962