Превращения пероксидных продуктов озонолиза Δ3-карена, α-пинена, (S)-лимонена под действием гидрохлоридов семикарбазида и гидроксиламина

• Автор: Гарифуллина, Лилия Рашидовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 117 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

«Озонолиз ненасыщенных соединений в синтезе феромонов насекомых и ювеноидов»

1.1 Использование селективного озонолиза циклических и ациклических диенов и ароматических соединений в синтезе феромонов насекомых и ювеноидов

1.2 Синтез феромонов насекомых и ювеноидов на основе продуктов

озонолиза циклических и ациклических алкенов

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

«Превращения пероксидных продуктов озонолиза А3-карена, а-пинена, (5)-лимонена под действием гидрохлоридов семикарбазида и гидроксиламина»

2.1 Превращения перекисных продуктов озонолиза Д3-карена, (+)- и (-)-а-пинена

2.1.1 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в
изопропаноле
2.1.2 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в
тетрагидрофуране
2.1.3 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в
уксусной кислоте
2.1.4 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в
присутствии воды
2.1.5 Обработка перекисных продуктов озонолиза (+)- и (-)-а-пинена и Д
карена семикарбазидом в метаноле
2.2 Исследование озонолитических превращений (Д)-(-)-лимонена
2.2.1 Озонолитическое расщепление (5)-(-)-лимонена в спиртовых растворителях

2.2.2 Обработка перекисных продуктов озонолиза (£)-(-)-лимонена солянокислым семикарбазидом
2.2.3 Обработка перекисных продуктов парциального озонолиза (5)-лимонена солянокислым гидроксиламином и неорганическими
восстановителями
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Превращения перекисных продуктов озонолиза (+)- и (-)-а-пинена и Д3-карена
3.1.1 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в
изопропаноле
3.1.2 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в
тетрагидрофуране
3.1.3 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в
уксусной кислоте
3.1.4 Обработка гидрохлоридами гидроксиламина и семикарбазида в присутствии воды
3.1.5 Обработка перекисных продуктов озонолиза (+)- и (-)-а-пинена и Д
карена семикарбазидом в метаноле
3.2 Исследование озонолитических превращений (Д)-(-)-лимонена
3.2.1 Озонолитическое расщепление (5)-(-)-лимонена в спиртовых растворителях
3.2.2 Обработка перекисных продуктов озонолиза (5)-(-)-лимонена солянокислым семикарбазидом
3.2.3 Обработка перекисных продуктов парциального озонолиза (5)-лимонена солянокислым гидроксиламином и неорганическими
восстановителями
ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Одним из важных и перспективных направлений органической химии является применение хиральных строительных блоков в направленном синтезе биологически активных веществ. Доступным их источником, благодаря наличию нативной оптической активности, являются некоторые природные монотерпены (Д3-карен, (+)- и (-)-а-пинены, (5)-(-)-лимонен) - преобладающие компоненты большинства эфирных масел растений и живиц хвойных. Наряду с доступностью, синтетическая ценность этих монотерпенов обуславливается их структурой. В частности, наличие двойной связи дает возможность применения широкого спектра окислительных методов, в том числе озонолитического расщепления. На структуру продукта озонолиза существенно влияют как условия озонирования (температура, растворитель, количество озона), так и методы и реагенты последующего разложения пероксидов. Производные гидразина и гидроксиламина нашли применение в превращениях перекисных продуктов озонолиза алкенов, причем наиболее эффективными оказались гидрохлориды гидроксиламина и семикарбазида. Однако их использование в реакциях озонолиза-восстановления описано лишь в метаноле. В связи с этим актуальным является расширение синтетического потенциала природных монотерпенов введением в практику превращений перекисных продуктов их озонолиза производных гидразина и гидроксиламина в растворителях различной природы.
Целью работы являлась разработка озонолитических методов превращения тризамещенных циклических монотерпенов (А3-карена, а-пинена, (5)-лимонена) в О- и М-функционализированные производные с использованием гидрохлоридов семикарбазида и гидроксиламина.
В результате исследований впервые обнаружено, что перекисным продуктом парциального озонолиза (5)-(-)-лимонена в метаноле или изопропаноле при 2 - 4°С является смесь (2:3) диастереомерных озонидов, в отличие от ранее описанного 1,2,4-триоксолана, полученного при -45°С в пентане в виде единственного стереоизомера. Впервые установлено, что продукты озонолиза

(15,2Л)-
,»U«V

НО CN

а. 03, ЕЮАс, -90°С затем Zn, АсОН, 0°С; Ъ. (СН2ОН)2, TsOH, С6Н6, А; с. LiAlH4, Et20; d. НС1,
H20; є. DCC, Cu2Cl2, Et20, A; / ^4 SnCl4-5H20; g. NaCN, AcOH, EtOH; h. POCl3, Py; i. Mg, MeOH; j. DIBAH, CH2C12; k. MeMgBr, THF; /. Десс-Мартин перйодинат, CH2C12; m. MePPh3Br, изо-BuLi, THF
Схема 1.
При двухстадийной рециклизации пулегона (1?)-(209) образуется цитронелловая кислота (215) [65], которую можно восстановить до (/?)-цитронеллола (1?)-(218) алюмогидридом лития либо
диизобутилалюминийгидридом после превращения в сложные эфиры 216 или 217. Спирт (К)-218 легко трансформируется в цитронеллаль (219), цитронеллилацетат (220), цитронеллилтозилат (221) [65] и другие производные, использованные в синтезе феромонов насекомых. Следует отметить, что К-цитронеллол (Л)-(218) и продукты его окисления (альдегид 219 и кислота 215) являются природными соединениями, входящими в состав эфирных масел цитрусовых и эвкалипта [28] (схема 1.37).