Новый метод получения соединений дициклопропанового ряда из функционально-замещенных ацетиленов под действием R3Al и CH2I2

• Автор: Ярославова, Алсу Вакильевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 134 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава I. Литературный обзор

Конструирование полициклопропановых соединений

1.1 Методы синтеза бициклобуганов.

1.2 Методы синтеза спиропентанов.

1.3. Место и роль карбеиовых методов в синтезе полициклопропановых

соединений

Глава II. Обсуждение результатов

2.1. Превращение ацетиленовых спиртов в циклопропановые соединения под

действием СН2КзА1

2ЛЛ. Реакция замещенных пропаргиловых спиртов с СН2 и
триалкилаланами.
2.1.2. Реакция гомопропаргиловых и бисгомопропаргиловых спиртов с СН2
и триалкилаланами.
2.2. Реакция замещенных нропаргиламинов с СН2 и триалкилаланами
2.3. Реакция 1алкинилфосфинов с СН2 и триалкилаланами.
2.4. Реакция 1,4енинов с СН2 и триалкилаланами
2.5. Карбеноиды алюминия в циклоиропанировании алленов.
Глава III. Экспериментальная часть
Выводы.
Литература


Таким образом, при конструировании полициклопропановых соединений можно опираться на методы, разработанные для получения бицикпо1. Кроме того, существуют и специфичные методы получения рассматриваемых соединений, которые будут представлены ниже. В данном обзоре мы не затрагивали методы получения полициклопропанов, циклопропильные фрагменты которых разделены углеродными атомами, поскольку циклопропановый фрагмент уже оказывает малое влияние на реакционный центр, при котором идет формирование второго трехчленного цикла. Следует отметить, что к настоящему времени существуют обзоры по бисциклопропанам 4, 5, поэтому, вследствие ограниченного объема литературного обзора, нами будут рассмотрены методы синтеза только бицикло1. Методы синтеза бициклобутанов. Всплеск публикаций, посвященных синтезу бицикло1. К. Вибергом В. Поскольку выход соединения в этой реакции был малым , последующие исследования сосредоточились на других методах построения бициклобутанового скелета. Успешным оказалось использование карбеновых методов, основанных на циклизации аллилкарбенов и циклометиленировании ацетиленов. Особо следует отметить пионерские исследования реакции ацетиленовых углеводородов с диазоуксусным эфиром, проводимые в х годах на кафедре органической химии Ленинградского университета Дьяконовым Иваном Александровичем и его учеником Комендантовым Михаилом Игнатьевичем. Существешшй вклад в развитие химии бициклобутанов внес и другой выпускник этой кафедры Разин Вячеслав Васильевич. Говоря о циклометиленировании ацетиленов, нельзя не упомянуть и работы Нефедова Олега Матвеевича и Томилова Юрия Васильевича. Следующий всплеск публикаций в конце х начале х годов связан с именем немецкого исследователя Гюнтера Сцаймиса ii, который предложил удобный метод получения пропелтанов. Среди химиков, внесших заметный вклад в создание методов синтеза бицикло1. Криста Манфреда i , АрнульфаДитера Шлютера i и Пола Гассмана . При ретросинтетическом анализе бицикло1. СС можно выделить шесть возможных путей построения бициклобутанового скелета. Первая группа методов А, В включает превращения с образованием одной СС связи в результате 1,3элиминирования, что является классическим подходом к получению бициклопропанов. К этой же группе методов относится и реакция внутримолекулярного СН внедрения. СС связей МГ. Это реакции циклопропанирования циклопропенов и ацетиленов путь С, циклизации аллилкарбенов, генерируемых различными методами путь Э. К настоящему времени не известно примеров реализации пуги Е для получения бицикло 1. С выходом бициклобутан был получен из 1бромЗхлорциклобутана под действием натрия в диоксане 6. И
Аналогично реагируют замещенные дигалоциклобутаны. Диметил бицикло 1. Оказалось, что при использовании в качестве растворителя неочищенного диглима наряду с 1 образуется 1мстилЗметиленциклобутен. В освобожденном от примеси спирта диглиме образуется только углеводород 1 с выходом . Варьируя содержание этиленгликоля в диглиме, можно направлять реакцию в желаемую сторону 7. СНз
Дебромирование 1,5дибромбицикло3. ТГФ. Магний может выступать и в качестве дсгалоалкоксилирующсго агента. При взаимодействии магния в ТГФ или натрия в диоксане при С с хлорэтоксициклобутанами 6 с хорошими выходами образуются бициклобутаны 7 Ю. Вместо 1,3дигалоциклобутанов можно использовать замещенный 1,1,3,3тетрахлорциклобутан, при действии на который щелочным металлом в метиловом или третЪутлоъои спирте получался соответствующий бицикло1. ИОН
Позднее эти же авторы распространили найденную реакцию на другие спиропроизводные. При добавлении лития к раствору тстрахлорциклобутана в среде лрелбутиловый спирт эфир при С образовывались бициклобутаны ас1, которые были выделены с выходом . В качестве дегалогенирующих агентов, помимо щелочных металлов и магния, применялись литийорганические соединения и диэтиловый эфир как растворитель. Дигалогенциклобуган а при взаимодействии с лВиЫ в эфире при С селективно давал бромоктавален а с выходом, причем образование изомеров не наблюдалось. Напротив, обработка Ь в этих же условиях приводила к смеси продуктов 31 .