Электрокаталитическое окисление кетонов

• Автор: Дорофеев, Александр Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 208 с.

Оглавление
Введение.

Глава 1. Химическое и электрохимическое окисление кетонов Литературный обзор.

1.1 Химическое окисление кетонов.

1.1Л Окислительное расщепление кетонов с образованием

карбоновых кислот и их производных.

1.1Л .1 Окислительное расщепление ациклических кетонов.

1Л Л .2 Окислительное расщепление алициклических кетонов

1.1.2 Окислительная афункционализация кетонов

1.1.2.1 Окисление кетонов с образованием 1,2дикетонов

и их производных.

1.1.2.2 Окисление кетонов с образованием агидроксикетонов
и их производных.
1.1.3 Окислительные перегруппировки кетонов.
1.1.3.1 Реакция БайераВиллегера
1.1.3.1.1 Стехиометрическое окисление.
1.1.3.1.2 Каталитическое окисление
1.1.3.1.3 Асимметрическое стехиометрическое окисление.
1.1.3.1.4 Асимметрическое каталитическое окисление
1.1.3.2 Окислительная перегруппировка алкиларилкетонов
с катионной 1,2миграцией арильной группы
1.1.3.3 Окислительная трансформация кетонов, совмещающая
стадии галогенирования и перегруппировки Фаворского
1.2 Электрохимическое окисление кетонов
1.2.1 Прямое электрохимическое окисление кетонов
1.2.2 Электрокаталитическое окисление кетонов.
1.3 Заключение
Глава 2. Электрокаталитическое окисление кетонов
Обсуждение результатов.
2.1 Электрокаталитическое окисление алкиларилкетонов
2.2 Электрокаталитическое окисление алкилбензилкетонов
2.3 Электрокаталитическое окисление диалкилкетонов
2.4 Электрокаталитическое окисление алициклических кетонов
2.5 Электрокаталитическое окисление
4замещенных циклогексанонов
2.6 Электрокаталитическое окисление пиперидин4онов
Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1 Электрокаталитическое окисление алкиларилкетонов.
3.2 Синтез 26метоксинафт2илпронионовой кислоты.
3.3 Электрокаталитическое окисление алкилбензилкетонов
3.4 Электрокаталитическое окисление диалкилкетонов.
3.5 Электрокаталитическое окисление алициклических кетонов.
3.6 Электрокаталитическое окисление
4замещенных циклогексанонов
3.7 Электрокаталитическое окисление пиперидин4онов
3.8 Синтез 134фторфеноксипропаноил4,4диметоксипиперидинЗола
Список литературы


Установлено, что в присутствии избытка сильного основания гидроксида калия или третбутилата калия в полярных апротонных растворителях таких как диметилформамид или гексаметилфосфотриамид под действием кислорода воздуха или обогащенной кислородновоздушной смеси арилалкилкетоны расщепляются с образованием ароматических карбоновых кислот , Схема 9. Несмотря на простоту и удобство разработанных процессов, их общим недостатком являются долгое время проведение реакции от до часов при температуре С, а также высокая зависимость конверсии исходного кетона от концентрации кислорода и низкий выход образующихся ароматических карбоновых кислот. Кроме того, в качестве субстратов для данного процесса окислительного расщепления в случае ациклических кетонов использовались только арилметил и арилэтилкетоны. Использование каталитических количеств 1,3динитробензола в качестве медиатора для процесса кислородного окислительного расщепления арилметилкетонов позволяет снизить время проведения реакции до 5 часов и существенно повысить выход соответствующих арилкарбоновых кислот , . Так, при пропускании кислорода через раствор арилметилкетонов в яеябутаноле в присутствии избытка яетбутилата калия и 5 мольных процентов 1,3динитробензола при температуре С происходит образование арилкарбоновых кислот с выходом Схема . Далее в ходе последовательных окислительновосстановительных процессов происходит окисление радикала в соответствующую ароматическую карбоновую кислоту и восстановление анионрадикала в нитрозоарен и арилгидроксиламин , которые затем под действием кислорода снова окисляются в исходный 1,3динитробензол. Таким образом, в данном процессе 1,3динитробензол выполняет роль медиатора химического переносчика электронов от енолят аниона кетона к кислороду. Динитробензол непосредственно участвует в процессе и регенерируется по окончанию окислительного цикла Схема . Стоит отметить, что авторы также не исключают возможности конкурентного прямого окисления метиларилкетона под действием кислорода, проходящего в сильноосновной среде при нагревании ,. Важное место среди методов окислительного расщепления кетонов занимают окислительные реакции, катализируемые оксидами, солями или комплексами переходных металлов. Так, в году показано, что ранее известный процесс окислительного расщепления ацетона в воднощелочной среде в присутствии КзРеСЫб катализируется тетраоксидом осмия, при этом в ходе каталитического процесса происходит образование пировиноградной кислоты . Обработка реакционной смеси щелочным раствором перманганата калия позволяет выделить щавелевую кислоту с выходом Схема . Н кон но Гн

На основании кинетических и литературных данных, для реакции каталитического окисления ацетона системой 0зКзРеСМ6 предложен следующий механизм. Первоначально, в щелочной среде происходит присоединение енолят аниона кетона к оксиду осмия с образованием интермедиата , который затем под действием гидроксида расщепляется в агидроксиацетон с выделением аниона осмиевой кислоты. Далее в ходе последовательных окислительных процессов агидроксиацетон трансформируется в пировиноградную кислоту. Окисление образующихся осматов гексацианоферратом калия обеспечивает регенерацию катализатора тетраоксида осмия Схема . СНзССООН
II
0 2

В качестве катализаторов окислительного расщепления кетонов также используются хлориды рутения III и иридия III. Соли рутения и иридия являются эффективными катализаторами селективного окислительного расщепления кетонов, и обладают при этом меньшей токсичностью по сравнению с тетраоксидом осмия, а также более удобны в использовании. Далее комплекс диспропорционирует с выделением молекулы агидроксикетона и гидрида . Взаимодействии гидрида с сульфатом церия IV приводит к регенерации катализатора. Схема . Схема . Н НСООН
В случае алкиларилкетонов, известен пример использования окислительной системы КиС1зМаЮ4 для селективного расщепление связи между арильной и карбонильной группой кетона в нейтральных условиях Схема . ЯМе,
Окислительное расщепление ацетона и диэтил кетона при использовании в качестве окислителя перхлората церия в кислой среде в присутствии каталитического количества 0. Схема .