Теоретическое исследование некоторых явлений в молекулах XH2, XH3, HCN и CNN

• Автор: Мельников, Владлен Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 110 с. : ил.

Оглавление
Введение
1 Теоретические методы исследования молекул
1.1 Гамильтониан многоатомной молекулы
1.1.1 Разделение энергии в молекуле: потенциальные поверхности
1.1.2 Метод конфигурационного взаимодействия
1.1.3 Колебательно-вращательный гамильтониан
1.2 Решение колебательно-вращательного уравнения Шредингера
методом эффективных операторов
1.2.1 Операторная теория возмущений
1.2.2 Эффективный гамильтониан изолированного колебательного состояния
1.2.3 Эффективный гамильтониан при наличии резонансов . .
1.2.4 Эффективный гамильтониан в симметризованной форме
1.2.5 Редукция эффективного гамильтониана
1.3 Элементы теории изотопозамещения
1.4 “Расширенное” приближение локальных мод
2 Молекулы ХНП (п=2,3) и их изотопические модификации в “расширенном” приближении локальных мод
2.1 Изотопозамещение ХН2(С*2и) —> ХНЭ(С'Я)
2.1.1 Потенциальная функция молекулы ХУг и определение
параметра 8Ш
2.1.2 Молекулярные и спектроскопические постоянные
2.2 Молекула ХНз(Сз„) и ее изотопические модификации
2.2.1 Модель молекулы ХНз
2.2.2 Изотопозамещение ХНз ~> ХНгБ
2.2.3 Изотопозамещение ХНз —» ХНБг

3 Критические явления в молекулах ХНг
3.1 Кластеризация колебательно-вращательных энергий в молекулах ХНг
3.1.1 Структура энергетических уровней
3.1.2 Колебательно-вращательные волновые функции
3.1.3 Вращательные функции плотности вероятности
3.2 УШ-точки потенциальных поверхностей
3.2.1 Кривые редуцированного градиента
3.2.2 УШ-точки на потенциальных поверхностях молекул
иНгБе
3.3 Явление кластеризации, изотопический эффект и приближение локальных мод
4 Исследование спектра молекулы Н13С15Х
4.1 Матричные элементы колебательно-вращательного гамильтониана
4.2 Фитинг спектроскопических постоянных
5 Моделирование спектра молекулы СХХ
5.1 Неэмпирический расчет электронной структуры
5.2 Колебательно-вращательный спектр основного электронного
состояния
5.2.1 Потенциальная функция
5.2.2 Электрический дипольный момент
5.2.3 Колебательно-вращательные энергии
Заключение
Литература

Введение
Молекулярные спектры являются уникальным источником информации о характере межмолекулярных взаимодействий, энергетических состояниях и физико-химических свойствах молекул. Знание энергетических уровней позволяет определить равновесные межядерные расстояния, то есть форму молекулы, частоты колебаний, силовые постоянные, энергии диссоциации и ^ другие данные относящиеся к внутренним свойствам молекул. Исследование
спектров имеет фундаментальное значение для решения задач физической химии, связанных с изучением структур молекул, природы химической связи, механизмов химических реакций. С другой стороны, знание спектроскопической информации необходимо для успешного решения широкого круга прикладных задач физики, химии, астрофизики, медицины и других отраслей науки и техники.
В основные задачи молекулярной спектроскопии, - мощного инструмента

исследования явлении в молекулах, входят регистрация и анализ молекулярных спектров, и, в конечном счете, пополнение банков спектральных данных. Современный уровень развития техники спектроскопии позволяет получать высокоточную информацию о параметрах спектральных линий, что дает возможность более детального исследования физических явлений в молекулах. Вместе с тем, для анализа и описания спектров высокого и сверхвысокого разрешения, необходимо расширение нашего представления о характере мо-• лекулярных процессов, учет все более тонких взаимодействий, более точное
определение молекулярных параметров, что, в свою очередь, влечет за собой усложнение теоретических моделей и методов вычисления.
Основной проблемой анализа молекулярных спектров является разработка методов решения и практическая реализация обратной спектроскопической задачи, которая заключается в интерпретации спектральных линий и извлечении количественной информации о структурных параметрах молекул из экспериментальных данных. Результатом решения обратной задачи также

где А - матрица с элементами Лд,,; У и V/' - диагональные матрицы с элементами IVи = ш5и и №Хи = снд <5д„, соответственно; я ш'х - гармонические частоты исходной и изотопозамещенной конфигурации.
Параметры К,еар определяются из условий:
Е ^сф^сп = Е ЧсРт* = Ь, (1-67)

= ^«1 ■ (1,68)

где 1!^ - равновесные моменты инерции изотопозамещенной молекулы, а величины <7^ определяются следующими формулами:
фщ = У ]£сууС£0йО~1б (1.69)

& = Я, = Е - Ек "''г '#(1'70>
^ 2^лгтлг
Здесь Гдга - декартовы координаты, определяющие равновесную ядерную конфигурацию исходного изотопомера в молекулярной системе координат. Видно, что величины /С® могут быть также рассмотрены как собственные векторы тензора инерции с величинами в качестве собственных значений.
Также можно показать [28], что изотопические соотношения между ангармоническими параметрами определяются следующими соотношениями:
кУ^' = Е Е (ХСО ^^аАА'а№'^'+
(А',д>') ^ А м «'/ ^
(д2 тгс; Е, ^, (шж>1/2а*А'а/‘'
г (А',//!/) ' л ц V/

Все величины в этих соотношениях, кроме а1 определены выше, кхцр -ангармонические силовые постоянные, соответствующие безразмерным нормальным координатам. Величины а^, известные функции [28] от молекулярных параметров. Знаки (А', ц', и1) и (А', //г/) обозначают суммирование