Системный подход в хромато-масс-спектрометрическом анализе сложных смесей органических соединений в объектах окружающей среды

• Автор: Бродский, Ефим Соломонович
• Шифр специальности: 05.11.11
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 301 с. : ил.

Глава 1. Представление и обработка масс-спектров сложных смесей

1.1. Групповые характеристики типов соединений в сложных смесях

1.2. Выделение аналитических признаков для масс-спектрометрической идентификации и анализа органических соединений в сложных смесях

1.3. Моделирование масс-спектров

1.4. "Групповые масс-спектры" и их использование для структурной идентификации типов соединений
1.5. Использование групповых масс-спектров при определении группового состава сложных смесей
Глава 2. Вычислительные методы количественного массспектрометрического анализа сложных смесей

2.1. Общая постановка задачи определения группового состава сложных смесей

2.2. Расчет состава сложных смесей

2.3. Метод последовательных приближений

2.4. Оценка совместности экспериментальных данных и калибровочных коэффициентов при масс-спектрометрическом анализе сложных смесей
Глава 3. Использование системного подхода для идентификации соединений в
сложных смесях при хромато-масс-спектрометрическом анализе
3.1. Системный подход при идентификации компонентов сложных смесей методом хромато-масс-спектрометрии
3.2. Применение системного подхода при анализе сложных смесей органических соединений, выделенных из объектов окружающей среды и технических материалов
3.3. Использование данных, регистрируемых при определении ПХДД и ПХДФ,
ф для статистического контроля качества измерений
3.4. Обзорный анализ загрязнителей окружающей среды с помощью хромато-масс-спектрометрии
Глава 4. Сочетание масс- и хроматомасс-спектрометрии с различными
методами разделения и анализа при исследовании сложных объектов
4.1. Комплексные методы исследования сложных объектов, включающие масс-спектрометрию
4.2. Количественный масс-спектрометрический анализ сложных смесей при непосредственном вводе пробы в источник ионов
4.3. Использование пиролитической масс-спектрометрии для анализа высокомолекулярных сложных объектов
4.4. Использование физико-химических характеристик при масс-спектрометрическом анализе нефтяных фракций
Глава 5. Методики масс- и хроматомасс-спектрометрического анализа органических загрязнителей окружающей среды, продуктов переработки нефти и нефтехимического синтеза
5.1. Определение группового состава ПХБ
5.2. Детализированный анализ насыщенной части нефтяных фракций
5.3. Ароматическая часть нефтяных фракций
5.4. Анализ нефтяных фракций и продуктов переработки нефти без предварительного разделения
5.5. Анализ сернистых и азотистых соединений нефти
5.5.1. Сернистые соединения
5.5.2. Азотистые соединения нефти
щ 5.5.3. Анализ сложных смесей углеводородов и гетероатомных соединений с
помощью масс-спектрометрии высокого разрешения
5.6. Определение изомерного и гомологического состава алкилфенолов методами молекулярной масс-спектрометрии
5.7. Определение числа и длины заместителей в молекулах органических соединений в сложных смесях
Глава 6. Использование масс- и хроматомасс-спектрометрии для исследования
сложных смесей, выделяемых из природных и технических объектов
6.1. Исследование выделения ПХБ в окружающую среду с газовыми выбросами
от процессов горения
6.2. "Первичное" и "вторичное" диоксиновое загрязнение Южного Вьетнама
6.3. Углеводороды нефти
6.4. Сернистые соединения нефти
6.5. Масс-спектрометрическое исследование углей
6.6. Полимеры трения
Выводы
Литература
В настоящее время в аналитической практике все больше применяются высокопроизводительные и информативные методы анализа, такие как ГХ-МС, ВЭЖХ-МС. Большой объем информации должен быть соответствующим образом обработан и осмыслен. Для этого нужны соответствующие методы, позволяющие максимально полно использовать эту информацию и преобразовать ее в нужную форму.
Определяемые компоненты смесей органических соединений в объектах окружающей среды можно разделить на два класса: 1) индивидуальные компоненты, которые рассматриваются как независимые друг от друга и определяются каждый в отдельности; 2) многокомпонентные смеси, определяемые как одно целое, как один компонент (например, сумма ПХБ, токсафен, суммарное количество нефтепродуктов, сумма углеводородов, суммарное количество ароматических соединений и т.п.). Эти сложные компоненты могут иметь переменный состав, как по происхождению, так и в результате изменений, происходящих с ними в окружающей среде.
Процедура определения таких сложных компонентов должна предусматривать использование аналитических признаков, которые характеризовали бы этот набор соединений в целом. Погрешность определения таких компонентов, помимо обычной погрешности воспроизводимости и систематической составляющей, содержит вклад, обусловленный непостоянством состава. С другой стороны, факт связи разных соединений объединением их в одном сложном компоненте дает новые возможности определения его индивидуальных составляющих.
Таким образом, основной проблемой при анализе многокомпонентных смесей, определяемых как один компонент, является необходимость не только обеспечить идентификацию (как и в случае определения простых компонентов), но и дать определенную характеристику их состава. Процедуры обеспечения и контроля качества в случае многокомпонентных смесей, определяемых как один компонент, также должны учитывать вариации состава этого компонента. Для этого необходим подход, по возможности наиболее полно учитывающий все характеристики этой смеси как единой системы, т.е. системный анализ.
С развитием техники разделения в хроматографии и хроматомасс-спектрометрии (высокоэффективные капиллярные колонки, двумерная хроматография и др.) появилась возможность разделения и прямого определения практически всех индивидуальных компонентов сложных смесей. Однако, многие сложные смеси трудно полностью
гораздо менее специфичны, они чаще всего отвечают процессам последовательного расщепления длинных алкильных цепей, конденсированных эпициклических систем и т.п. Благодаря большому разнообразию структур соединений, входящих в данную группу, интенсивность пиков этих ионов уменьшается с увеличением массы иона, следуя плавной сглаженной кривой.
Анализ большого числа масс-спектров нефтяных фракций и нефтепродуктов показал, что практически для всех входящих в них групп соединений интенсивности пиков характеристических ионов в области после максимума могут быть аппроксимированы функцией:
где а„ - интенсивность п-го пика в гомологическом ряду характеристических ионов данной группы соединений, q - параметр.
Для выделения пиков характеристических ионов, свободных от наложения, огибающую интенсивностей пиков гомологического ряда характеристических ионов после максимума можно экстраполировать в область более высоких массовых чисел. Отсчет интенсивностей пиков других групп соединений с тем же гомологическим рядом характеристических ионов можно осуществлять от полученной базовой линии. (рис.16-а). Если ряд характеристических пиков включает вклад более чем двух групп соединений, экстраполяция проводится последовательно для каждой из них. Для экстраполяции удобно использовать не саму огибающую интенсивностей пиков, а сумму интенсивностей всех предшествующих характеристических пиков - интегральную кривую (рис. 16-6). Сумма интенсивностей пиков ионов данного гомологического ряда равна:
Здесь щ - начало отсчета характеристических ионов в гомологическом ряду, 1 - номер иона, от которого осуществляется экстраполяция.
На рис. 17 показано изменение величин при увеличении масс ионов гомологического ряда для различных групп углеводородов в средних нефтяных фракциях. Точки соответствуют экспериментальным данным, линии изображают аппроксимирующую функцию (1-22). Максимальное отклонение Б„ от экспериментальных данных не превышает 1-2%.
Значение параметра с; может быть определено по интенсивностям двух любых пиков ионов в области массовых чисел после максимума, свободных от наложения со стороны других групп соединений, для которых максимум огибающей интенсивностей

(1-21)
(1-22)