Синтез бутадиена-1,3 из этанола на металлосодержащих оксидных катализаторах

• Автор: Сушкевич, Виталий Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 139 с. : ил.

Содержание
Введение
Обзор литературы
1. Способы получения бутадиена
1.1. Выделение из фракции С4 пиролиза нафты
1.2. Окислительное дегидрирование н-бутана
1.2.1. Йодное дегидрирование
1.2.2. Каталитическое окислительное дегидрирование
1.3. Каталитическое дегидрирование н-бутана и н-бутиленов
1.4. Одностадийный процесс С.В. Лебедева
1.4.1. Промышленный процесс, реализованный в СССР
1.4.2. Разработки новых способов одностадийного синтеза бутадиена из этанола
1.5. Двухстадийный способ И.И. Остромысленского
1.5.1. Промышленный процесс, реализованный в США
1.5.2. Разработка новых способов двухстадийного синтеза бутадиена из этанола
1.6. Сравнение промышленных процессов
2. Основные стадии процесса получения бутадиена из этанола
2.1. Дегидрирование низших спиртов
2.1.1. Катализаторы на основе нанесенных металлов
2.1.2. Катализаторы на основе оксидов
2.2. Альдольная конденсация
2.2.1. Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов
2.2.2. Оксиды кремния и алюминия
2.2.3. Слоистые двойные гидроксиды
2.2.4. Оксиды переходных металлов
2.3. Восстановление кротоналя
2.3.1. Восстановление водородом
2.3.2. Восстановление по реакции Мейервейна-Понндорфа-Верлея-Оппенауэра
Экспериментальная часть
3. Объекты и методы исследования
3.1. Приготовление катализаторов
3.1.1. Нанесенные катализаторы
3.1.2. Синтез смешанных оксидов

3.1.3. Гидротермальный синтез Zr-coдepжaщиx молекулярных сит
3.2. Исследование физико-химических свойств образцов
3.2.1. Химический анализ
3.2.2. Низкотемпературная адсорбция азота
3.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия
3.2.4. Рентгенофазовый анализ
3.2.5. Инфракрасная спектроскопия
3.2.6. ЯМР-спектроскопия
3.2.7. Термопрограммировапная десорбция аммиака
3.2.8. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
3.2.9. Термогравиметрический анализ
3.3. Методика каталитического эксперимента
3.3.1. Каталитическая установка для изучения реакции дегидрирования этанола
3.3.2. Каталитическая установка для изучения реакции конденсации ацетальдегида
3.3.3. Каталитическая установка для изучения реакции восстановления кротоналя

3.3.4. Каталитическая установка для изучения превращения этанола в бутадиен
3.3.5. Анализ продуктов реакции
3.3.6. Расчет показателей каталитических процессов
3.3.7. Характеристики используемых веществ
Результаты и обсуждение
4. Кинетические особенности реакции синтеза бутадиена из этанола, последовательность образования продуктов реакции
4.1. Идентификация основных продуктов реакции по данным хроматомасс-
спектрометрии
4.2. Последовательность образования продуктов превращения этанола
4.3. Схема реакции
5. Дегидрирование этанола
5.1. Модельные каталитические системы для дегидрирования этанола
5.2. Основные продукты и схема реакции
5.3. Каталитические свойства модельных систем дегидрирования этанола
5.4. Механизм реакции дегидрирования этанола
6. Альдолыгая конденсация ацетальдегида
6.1. Катализаторы альдольной конденсации ацетальдегида

6.2. Основные продукты и схема реакции
6.3. Каталитические свойства изученных образцов
6.4. Исследование механизма альдольной конденсации ацетальдегида на кислотных и
основных каталитических системах
6.4.1. Физико-химические свойства модельных систем
6.4.2. Активные центры альдольной конденсации ацетальдегида на кислотных и
основных системах
6.4.3. Исследование превращения ацетальдегида в кротональ методом ИК-спектроскопии
7. Восстановление кротоналя
7.1. Восстановление кротоналя водородом
7.1.1. Катализаторы восстановления кротоналя водородом
7.1.2. Основные продукты и схема реакции
7.1.3. Каталитические свойства изученных образцов
7.2. Восстановление кротоналя по Мейервсйну-Понндорфу-Верлею-Оппенауэру
7.2.1. Катализаторы восстановления кротоналя этанолом
7.2.2. Физико-химические свойства исследованных образцов
7.2.3. Основные продукты и схема реакции
7.2.4. Каталитические свойства Zr-coдepжaщиx катализаторов
7.2.5. Изучение активных центров реакции восстановления кротоналя по реакции МПВО
8. Синтез бутадиена из этанола
8.1. Выбор активных компонентов и носителя
8.2. Физико-химические свойства катализаторов синтеза бутадиена
8.3. Влияние состава сырья на синтез бутадиена из этанола
8.4. Каталитические свойства катализаторов синтеза бутадиена
8.4.1. Влияние типа металла
8.4.2. Влияние типа оксида
8.4.3. Влияние содержания серебра
8.4.4. Влияние содержания оксида циркония
8.5. Влияние условий проведения реакции синтеза бутадиена
8.5.1. Влияние температуры
8.5.2. Влияние массовой скорости подачи сырья
Основные результаты и выводы
Список литературы

селективность (70%) в восстановлении кротоналя в газовой фазе. При проведении реакции в жидкой фазе селективность была намного ниже (16%) из-за увеличения вклада побочных реакций. Катализатор Au/Nb205 показал низкую селективность в восстановлении кротоналя как в газовой (0%), так и в жидкой фазе (19%). Этот эффект может быть связан с влиянием оксида ниобия на морфологию наночастиц золота.
Окомура сравнил катализаторы состава Au/Si02, Au/Ti02 and Аи/АЬОз в реакции восстановления кротоналя [103]. Конверсия кротоналя на этих катализаторах составила 5-30% в гидрировании кротоналя при 500К. Селективность гидрирования в кротиловый спирт не превышала 25% (для Au/Ti02), основным продуктом являлся бутиральдегид.
Таким образом, селективное восстановление кротоналя и других а,Р-непредельных карбонильных соединений по С=0 связи водородом является довольно сложной задачей. В рассмотренных выше работах селективность данной реакции в целевой непредельный спирт не превышала 70%. Это связано с тем, что реакция гидрирования происходит с участием диссоциированного водорода, который не является селективным агентом восстановления.
2.3.2. Восстановление по реакции Мейервейна-Понндорфа-Верлея-Оппенауэра
Восстановление карбонильных соединений спиртами по реакции МПВО описано для различных алкил- и арил-замещенных кетонов [104-112], циклогексанона [113-116], а также для некоторых аД-ненасыщенных карбонильных соединений [106, 107, 117-121]. В качестве восстановителей обычно используются легкоокисляемые вторичные спирты, такие как изо-пропанол или бутанол-2.
Иванов с соавторами [122] сравнил восстановление ацетона этанолом на оксидах металлов с различивши кислотно-основными свойствами. В работе были исследованы MgO, Zr02, Si02, А120з, промотированный хлором и натрием оксид алюминия. Основные оксиды продемонстрировали более высокую селективность и активность в реакции. Основываясь на результатах исследования методом ИК-спектроскопии и экспериментах по селективному отправлению центров, было предложено два механизма реакции на льюисовских кислотных центрах и на основных центрах катализаторов. Для оксида алюминия возможны оба пути протекания реакции.
Высокая активность основных катализаторов была показана и в реакции восстановления алкиларилкетонов на оксиде магиия [109] и на гидротальцитах [110, 111]. Высокая активность последних объясняется присутствием на поверхности катализатора одновременно слабых кислотных и сильных льюисовских основных центров.