Регенерация нанесенных CoMo катализаторов глубокой гидроочистки дизельного топлива

• Автор: Будуква, Сергей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 125 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая ситуация в области регенерации катализаторов гидроочистки.

1.2. Строение активного компонента нанеснных катализаторов гпдроочнеткн и роль носителя
1.2.1. Характеристики современных промышленных нанесенных катализаторов гидроочистки.

1.3. Дезактивация катализаторов гидроочистки

1.3.1. Изменение активности катализаторов при длительном проведении процесса гидроочистки.

1.3.2. Влияние состава сырья на дезактивацию катализаторов

1.3.2.1. Образование кокса из асфальтенов, смол и углеводородов

1.3.2.2. Коксообразование из азотсодержащих соединении.

1.3.2.3. Влияние кислородсодержащих соединений и воды на дезактивацию катализаторов

1.3.3. Влияние условии процесса гидроочнеткн на дезактивацию
катализаторов.
1.3.3.1. Влияние температуры.
1.3.3.2. Влияние скорости подачи сырья.
1.3.3.3. Влияние давления водорода.
1.3.4. Дезактивация катализатора в результате изменения и состава активного компонента.
1.3.5. Состав дезактивированных катализаторов.
1.4. Регенерация катализаторов гидроочистки.
1.4.1. Промышленные методы регенерации катализаторов гидроочистки.
1.4.2. Свойства катализаторов после окислительной регенерации.
1.5. Возможность повышения активности катализаторов после окислительной регенерации.
Заключение
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Используемые реактивы
2.2. Приготовление катализаторов
2.3. Дезактивация катализаторов.
2.4. Регенерация катализаторов
2.5. Приготовление серии образцов активированного катализатора
2.6. Сульфидирование катализаторов
2.6.1. Сульфидирование сероводородом в газовой фазе4Б
2.6.2. Жидкофазное сульфидирование днмстилдисульфндом.
2.7. Методы исследования физикохимических свойств твердых образцов.
2.7.1. Химический анализ
2.7.2. СН анализ.
2.7.3. Термогравиметрический анализ твердых образцов.
2.7.4. Раманоиская спектроскопия.
2.7.5. ИКспектроскопия
2.7.6. Электронная спектроскопия диффузионного отражения ЭСДО
2.7.7. Xспектроскопия.
2.7.8. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия РФЭС.
2.8. Тестирование катализаторов в реакции гидроочистки
2.8.1. Описание каталитической установки тестирования катализаторов
2.8.2. Испытание катализаторов.
2.8.2.1. Загрузка катализатора в реактор
2.8.2.2. Проведение испытании.
2.8.2.3. Определение концентрации серы с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора x X I.
3. СВОЙСТВА ДЕЗАКТИВИРОВАННЫХ И РЕГЕНЕРИРОВАННЫХ НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ.
3.1. Сопоставление свойств свежего и дезактивированного катализаторов.
3.2. Катализаторы в оксидной форме после окислительной регенерации
3.3. Катализаторы в оксидной форме после активации комплексообразующими реагентами
4. СВОЙСТВА СУЛЬФИДИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.
4.1. Изучение сульфндированных катализаторов физическими методами.
4.2. Каталитические свойства СоМоАЬОз катализаторов гпдроочисткн, сульфидиропанных после обработки комплексообразующими реагентами
Литература
ВВЕДЕНИЕ


При этом изменения текстурных характеристик являются относительно небольшими, поскольку между двумя высокотемпературными прокалкамн первая при приготовлении свежего катализатора, а вторая на стадии окислительной регенерации, катализатор не подвергался обработкам, которые могли привести к каким либо изменениям свойств или химического состава носителя. Совершенно иная картина характерна для регенерации высокоактивных катализаторов гидроочистки последнего поколения, как отечественных, так и зарубежных. Эти катализаторы обладают гораздо более высоким уровнем активности, чем катализаторы предыдущих поколений, однако путем окислительной регенерации их активность восстанавливается далеко не полностью, что делаег их малопригодными для повторного использования в гидроочисткс дизельною топлива. Такое различие в отношении к регенерации обусловлено методом приготовления нанесенных катализаторов последнего поколения. Как правило, их готовят нанесением активных металлов из растворов в виде комплексных соединении, стабилизированных хелатными органическими лигандами на уже сформованный и прокаленный носитель . После нанесения п сушки, активные металлы непосредственно не связаны с постелем химической связью, и далее, при сульфидированни, они селективно превращаются в сульфидный активный компонент. В ходе окислительной регенерации образуются соединения кобальта и молибдена, химически связанные с носителем. Такие соединения сульфилируются не полностью, соответственно, для современных катализаторов, в результате традиционной окислительной регенерации наблюдается значительное падение активности по сравнению со свежими образцами. В связи с этим, существующие в настоящее время методики регенерации катализаторов гндроочистки, разработанные для катализаторов предыдущих поколений, являются неприемлемыми для современных высокоактивных катализаторов. Полому, ряд зарубежных производителей катализаторов разработал патентованные технологии восстановления активности современных катализаторов после окислительной регенерации. Например, эго технологии компании , технология 1 компании , технология i компании ii i . Данные технологии позволяю восстановить активность катализаторов более чем на от активности свежего катализатора, что позволяет повторно их использовать для получения дизельного топлива с ультранизким содержанием серы. В России же в насюящее время применяется только окислительная регенерация, и отсутствуют технологии, позволяющие полностью восстанавливать активность катализаторов последних поколений. Таким образом, в настоящее время существует необходимость в создании отечественной, конкурентоспособной технологии восстановления активности современных катализаторов глубокой гндроочистки. Строение активного компонента нанеснных катализаторов гнлроочнегкн и роль носителя. Современные представления о природе активного компонента СоЫ1Мо сульфидных катализаторов гидроочистки основываются на данных, полученных на модельных системах путем ехяпи исследований с привлечением широкого спектра физикохимических методов просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения ПЭМВР, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия РФЭС, рентгеновский метод радиального распределения атомов РРА, ЕХАЕБ, мессбауэровская спектроскопия Со5 и др. Согласно этим представлениям, активный компонент СоЫОМокатализаторов гидроочистки представляет собой гексагональные пакеты МоБг, в боковых гранях которых локализованы атомы кобальта или никеля, эти частицы формируют так называемую СоМо5 фазу . Строго говоря, СоММо8 не является фазой с физической точки зрения, однако этот термин широко используется в литературе для обозначения особого локального окружения атомов кобальта в составе активного компонента сульфидных СоЬйМо катализаторов. С точки зрения терминологии, наиболее корректно для обозначения таких частиц использовать термин сульфидное биметаллическое соединение, предложенный в работах А Н. Старцева , , . Рис. Слева. СТЭМснимок гексагонального СоМоВ нанокластера нанесенного на Аи 1.