Электронные и каталитические свойства наночастиц металлов и полупроводников на оксидных и цеолитных носителях

• Автор: Стахеев, Александр Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 377 с. : ил.

1. Современные представления о влиянии носителя на электронные

и каталитические свойства нанесенных наночастиц

1.1. Влияние носителя на электронные свойства наночастиц металлов и полупроводников.

1.2. Влияние носителя на каталитические свойства наночастиц металлов и полупроводников.
1.3. Методы исследования электронного состояния наночастиц металлов и полупроводников в нанесенных катализаторах

2. Электронодефицитные наночастицы металла

2.1. Разграничение размерного эффекта и влияния металлноситель на электронные и каталитические свойства нанесенных металлических наночастиц

2.1.1. Проблема и предложенные методы ее решения

2.1.2. Формирование наночастиц палладия в структуре цеолита

2.1.3. Электронные свойства инкапсулированных в цеолите наночастиц исследование методом РФЭС.
2.1.4. Влияние электронных свойств наночастиц на каталитическую активность в разрыве СС связи
2.2. Окислительновосстановительное взаимодействие металлических наночастиц с кислотными центрами носителя , i,
2.2.1. Окислительновосстановительное взаимодействие в системе
2.2.2. Окислительновосстановительное взаимодействие в системе
2.2.3. Селективное окисление одного из компонентов биметаллических наночастиц в катализаторе i
2.3. Стабилизация наночастиц металла на кислотных центрах носителя
2.3.1. Изменение структуры катализатора и i в реакции гидрирования СО. Стабилизирующая роль БКЦ
2.3.2. Образование изолированных атомов в катализаторе 5.
3. Электроноизбыточные наночастицы металла
3.1. Образование электроноизбыточных наночастиц металла на
цеолитных носителях. Система
3.2. Дезинтеграция наночастиц Р. и стабилизация карбонилов платины на основных центрах цеолита К1.
3.3. Варьирование зарядового состояния наночастиц Р1 путем модификации кислотноосновных свойств А1гОз.
3.3.1. Использование зольгель метода для модификации кислотнооснбвных свойств АЬОз.
3.3.2. Изменение электронного состояния наночастиц Р1 при варьировании кислотнооснбвных свойств А.
3.3.3. Корреляция электронного состояния наночастиц Р1 и удельной активности в гидрировании бензола.
4. Модели, описывающие образование электронодефицитных и электроноизбыточных наночастиц металла.
5. Изменение электронной конфигурации наночастиц металла без изменения их зарядового состояния
5.1. Исследование сэлектронной конфигурации металлических наночастиц методом РФЭС физические основы подхода
5.2. Эффект сильного взаимодействия металлноситель. Корреляция электронных и каталитических свойств.
5.3. Влияние носителя на каталитические и электронные свойства наночастиц Рб в катализаторе РбС.
6. Инкапсулированные наночастицы полупроводников.
6.1. Стабилизация полупроводниковых наночастиц в структуре цеолитного носителя.
6.1.1. Взаимодействие сероводорода с цеолитами, содержащими кадмий
6.1.2. Стабилизация полупроводниковых наночастиц
при взаимодействии с кислотными центрами носителя
6.2. Влияние кислотных свойств носителя на оптические электронные свойства наночастиц.
6.3. Квантовые размерные эффекты в инкапсулированных полупроводниковых наночастицах
6.3.1. Влияние структуры носителя на оптические свойства инкапсулированных наночастиц.
6.3.2. Модель эффективных масс.
6.3.3. Уточнение модели эффективных масс для наночастиц менее Боровского радиуса экситона
7. Экспериментальная часть.
7.1. Приготовление катализаторов.
7.2. Методики физикохимических исследований Основные выводы
Литература


Р1 и Рб, нанесенных на кислотные носители, и электронобогащенных на основных носителях. При изучении влияния носителя было установлено, что в реакции гидрогенолиза этана, пропана, нбутана и изобутана большую активность показывают катализаторы РУАОз и РШоОз по сравнению с РУЭЮг . Сделано предположение, что большая активность связана с сильной адсорбцией фрагментов молекул алканов на электронодефицитных платиновых наночастицах. Это предположение позволило объяснить возрастание активности как в гидрогенолизе, так и в изомеризации в случае конверсии нбутана и изобутана. Для объяснения того, что обе реакции укладываются на одну и ту же компенсационную энергетическую кривую, было предложено образование общего промежуточного продукта дегидрированный алкан как в ходе реакции гидрогенолиза, так и изомеризации нбутана и изобутана. Похожие катализаторы изучались в реакции гидрогенолиза циклопропана . Увеличение активности электронодефицитных платиновых центров было приписано сильной активации субстрата и более сильной адсорбции циклопропана на положительно заряженных наночастицах за счет взаимодействия с появляющейся лсистемой напряженного углеводородного кольца, которая облегчает его активацию. Более высокая активность электронодефицитной платины в гидрогенолизе пропана может быть также объяснена более сильной адсорбцией дегидрированных С3 фрагментов. Был сделан вывод, что изменение активности в реакции гидрогенолизаизомеризации связано не с существованием особых центров или граней на поверхности наночастиц металла, а является следствием изменения электронных свойств платиновых наночастиц . АЬОз, Н1Л1. Один из наиболее интересных результатов, демонстрирующих детали взаимодействия металлкислотный центр, был получен при изучении превращений метилциклопентана МЦП на электронодефицитных металлических частицах. Было установлено, что РбИаУ показывает 0 селективность в реакции раскрытия цикла без значительного коксообразования , . В то же время, на РбНУ происходит в основном образование цикла С6, сопровождающееся значительным коксообразованием. Следует отметить, что механическая смесь НУ и РбИаУ т. РбНУ. Аналогичные данные были получены для цеолитов ИЬМаУ и ИИНУ . Активность ИИНУ в реакции увеличения цикла при 0С оказалась в 2,5 раза выше, чем механической смеси нейтрализованного цеолита ИИМаУ и цеолита НУ с тем же содержанием металлических и кислотных центров. И наоборот, активность ИИНУ в реакции раскрытия цикла оказалась намного ниже, чем активность не содержащих кислотных центров катализаторов ИИМаУ. Полученные данные позволили авторам выдвинуть идею сопряженного бифункционального активного центра, состоящего из электронодефицитной металлической наночастицы, связанной через протон цеолита с его решеткой. Такой парный активный центр может катализировать все стадии процесса без десорбции промежуточных продуктов. Предложенный механизм реакции не требует полного дегидрирования молекулы парафина. Рис. МП. СНз н СНз
Рис. Схема превращения метилциклопентана на сопряженном бифункциональном активном центре. Кроме того, благодаря расположению кислотного и металлического центров в непосредственной близости друг от друга, адсорбция углеводорода возрастает. Принципиально важным является то, что активность металлических наночастиц в реакции гидрогенолиза в данном случае раскрытии цикла не возрастает, несмотря на их электронодефицитную природу, а даже несколько снижается. Уменьшение активности в раскрытии цикла было объяснено адсорбцией карбенийионов на металлических центрах. Своеобразные каталитические свойства таких сопряженных активных центров проявляются в каталитических реакциях, для которых требуется наличие близко расположенных центров с металлической и кислотной функциями, например конверсия метилциклопентана и изомеризация парафинов. Специфические особенности таких центров были обнаружены в работе 1. Экспериментальное отношение бензолциклогексан в реакции превращения МЦП оказалось на практике в раза выше для катализатора РУНМ по сравнению с Р1ЭЮг и теоретическими расчетами.