Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 499 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО
Химич, Михаил Николаевич
02.00.09
Кандидатская
2015
Москва
188 с. : ил.
Стоимость:
499 руб.
ОГЛАВЛЕНИЕ.
Введение
1. Обзор Литературы
1.1. Внутримолекулярный фотоперенос протона в комплексах с водородной связью органических ОН-кислот
1.1.1 В комплексах с О—Н -0=С связью
1.1.2. В комплексах с 0-Н---1К связью
1.2 Внутримолекулярный фотоперенос протона в комплексах с водородной связью органических МН-кислот
1.2.1 В комплексах с М-Н---И< связью
1.2.1. В комплексах с М-Н-0=С связью
1.3. Внутримолекулярный фотоперенос протона в комплексах О-Н—л-система.
2. Внутримолекулярный фотоперенос протона в замещенных
2—аминофенилбензоксазинонах
3. Внутримолекулярный фотоперснос протона в производных антранилового альдегида и антраниловой кислоты
3.1 Ы-тозилантраниловый альдегид
3.2 Анионная форма о-тозиламинобензальдегида
3.3 И-замещенные производные антраниловой кислоты
3.4 Анионные формы И-замещенных производных антраниловой кислоты
4. Внутримолекулярный фотоперенос протона в 2-амино-3-(2'-бензазолил)-хинолинах
4.1. Нейтральные молекулы 2-амино-3-(2'-бензазолил)-хинолинов
4.2. Катионы 2-амино-3-(2'-бензазолил)-хинолинов
5. Методика эксперимента
6. Методика квантово-химических расчетов
Основные результаты и выводы
Список используемой литературы
Введение
Актуальность работы. Внутримолекулярный фотоперенос протона (ВФПП) играет важную роль в химических и биологических процессах [1]. Системы с ВФПП используются в качестве активных сред фотохимических лазеров [2-4], фотостабилизаторов [7,8 5,6], сенсоров ионов металлов, для хранения информации и оптических переключателей [7], в качестве флуоресцентных зондов для измерения трансмембранного потенциала в клеточных мембранах [8] и т.п.
ВФПП происходит при возбуждении соединений с внутримолекулярной водородной связью между прогонодонорной (О-РГ или N-11) и протоноакцепторной (С=0 или Ы<) группами. Системы с сильной внутримолекулярной водородной связью, где донором протона является оксигруппа (011-кислоты), достаточно полно изучены [I]. Время фотоперепоса протона в них составляет десятки фемтосекунд, что указывает на безбарьериый характер этого процесса [9,10].
Актуальным является изучение динамики ВФПП в системах с внутримолекулярной водородной связью >N-11" N<11 >N-14- 0=С< (Ш-1-кислоты), так как имеющаяся разрозненная информация не позволяет сделать обобщающих выводов о характере ВФПП в них. Важным представляется определение энергетических характеристик процесса в возбужденном состоянии и установление других факторов, влияющих на динамику и эффективность ВФПП, таких как рогамерия, ассоциация и димеризацня молекул в основном электронном состоянии, установление взаимосвязи ВФПП и релаксационных процессов в возбужденном состоянии. Выбор соединений обусловлен возможностью анализа зависимости эффективности и динамики ВФПП от кислотности донора протона - замещенной аминогруппы, которая регулировалась подбором заместителей с разной электроноакцепторной способностью Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является установление кинетических закономерностей и механизма ВФПП во флуорофорах рапсе не исследованных классов (аминофенилбснзоксазинонов, беизазолиламипохннолинов и производных антраниловой кислоты) с внутримолекулярной водородной связью >№-Н "Ы< и >Н-Н "0=С< с различной кислотностью и основностью протонодонорных и протоноакцепторных групп, количественное описание динамики ВФПП и сопутствующих релаксационных процессов в возбужденных молекулах этих соединений. Для достижения этой цели предполагалось решить следующие задачи:
1. Найти условия протекания ВФГГП в исследованных соединениях и их протонированных и депрогонированных формах, определить спектрально-люминесцентные свойства образующихся в результате ВФПП таугомеров.
2. Определить эффективность, кинетические и энергетические характеристики ВФПП соединений и зависимость динамики и эффективности ВФПП от особенности строения молекулы флуорофора.
3. Изучить влияние изомерии, димеризации и ассоциации молекул в основном состоянии на динамику и эффективность ВФПП. Определить взаимосвязь ВФПП и релаксационных процессов в возбужденной молекуле. Установить механизм релаксации возбужденной молекулы таутомера и пути его дезактивации в основное состояние. Научная новизна.
1. Впервые обнаружены реакции ВФПП в М-замещенных 2-(2-аминофснил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-оиах, М-замещенных производных антраниловой кислоты и антранилового альдегида и их анионах, 2-амиио-3-(2'-бензазолил)-хинолииов и их катионах.
2. Впервые методом фемтосекундной абсорбционной спектроскопии определены характеристические времена ВФПП М-замещенных 2-(2-аминофенил)-4Н-3
бензоксазин-4-онах, М-замещенных производных антраниловой кислоты и
антранилового альдегида, катиона 2-амино-3-(2'-бензоксазолил)-хинолина, а также определены характеристические времена сопутствующих релаксационных процессов и спектры З)—>8П и Т|—>ТП поглощения в изученных системах.
3. Показана зависимость эффективности и эффективной константы скорости ВФПП от электроиоакцепторной способности заместителя в М-замещенных производных 2-(2-аминофенил)-4Н-3,1 -беизоксазин-4-она.
4. Расчетными методами показано существование барьера на поверхности потенциальной энергии ВФПП М-замсщеиных производных 2-(2-аминофенил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-опа и катионах 2-амино-3-(2'-бензазолил)-хинолина.
5. Показано влияние изомерии, димеризации и ассоциации молекул в основном состоянии на эффективность ВФПП в М-замсщсниых производных 2-(2-аминофенил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-он и М-замещенных производных антраниловой кислоты.
сравнению с основным состоянием как для 49, так и для 48, поэтому взаимопревращение ротамеров в возбужденном состоянии затруднено [148].
В нейтральных водных растворах 49 в основном состоянии присутствует в виде трех форм, связанных между собой таутомерным и конформационным равновесиями [149]. Наряду с цис-енольной (49) и транс-енольной (49-1г) формами существует кето-форма (49-Т).
В этаноле существуют только формы 49 и 494г, находящиеся в конформационном равновесии.
Название работы | Автор | Дата защиты |
---|---|---|
Влияние радиолитических процессов на удаление органических соединений растительного происхождения из водных растворов | Блуденко, Алексей Викторович | 2006 |
Радиационно-стимулируемая сухая перегонка целлюлозы | Холодкова, Евгения Михайловна | 2013 |
Радиационный синтез и свойства материала для сорбционных мягких контактных линз на основе N-винилпирролидона, метилметакрилата, дивинилового эфира диэтиленгликоля и ионообменных смол | Ле, Виолетта Мироновна | 2015 |