Радиолитические процессы в ионных жидкостях : Расплавы и концентрированные водные растворы галогенидов

• Автор: Макаров, Игорь Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 267 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. Введение
2. Короткоживущие продукты радиолиза галогенидов щелочных металлов в твердой фазе при повышенных температурах и в области предплавления

2.1. Импульсный радиолиз щелочногалоидных соединений в твердой фазе 1

2.2. Особенности кинетики реакций электронных центров при повышенных температурах

2.3. Изменение оптического спектра электронных центров в области предплавления и при переходе в жидкое состояние

3 Сольватированный электрон в облученных

расплавах галогенидов щелочных металлов

3.1. Обнаружение сольватированного электрона в облученных расплавах и характеристики его оптического поглощения 5б

3.2. О структуре сольватированного электрона

3.3. Реакционная способность сольватированных электронов в расплавах

4 Окислительные компоненты радиолиза расплавов галогенидов щелочных металлов и общий механизм радиолиза этих систем
4.1. Оптические свойства окислительных продуктов радиолиза расплавов
4.2. Реакционная способность дигалоидных анионрадикалов в расплавах галогенидов щелочных металлов
4.3. Особенности радиолиза расплавов фторидов щелочных металлов
4.4. Радиолиз расплавов бромида тетрабутиламмония
4.5. Общий механизм радиолитических превращений в расплавах галогенидов
5 Радиолитические процессы в концентрированных водных растворах
5.1. Особенности образования и реакций анионрадикалов С в концентрированных растворах
5.1.1. Механизм образования СЬ при радиолизе концентрированной соляной кислоты
5.1.2. Первичные процессы в радиолизе нейтральных растворов хлоридов
5.1.3. Реакции радикала С в концентрированных водных растворах
5.1.4. Радиолиз концентрированных растворов хлорида магния
5.2. Реакция гидратированного электрона с ионом магния в концентрированных растворах
5.3. Обратимая реакция гидратированного электрона с двухвалентным цинком в концентрированных щелочных растворах
6 Заключение 7. Приложение
7.1. Аппаратура и оборудование, созданные и использованные при проведении экспериментов в рамках настоящей работы
7.2. Способ ускоренных радиационнокоррозионных испытаний аустенитных материалов
Литература


Материалы диссертации отражены в публикациях, относящихся к категории статей в научных журналах и сборниках включая две монографии с участием автора и авторское свидетельство СССР, а также в опубликованных тезисах докладов различных конференций. Для выяснения вопроса о природе и свойствах продуктов начальных радиолитических превращений в расплавах галогенидов щелочных металлов были проведены исследования по радиолизу соответствующих щелочногалоидных кристаллов при повышенных температурах вплоть до температуры плавления. Радиационные процессы в этих соединениях в целом достаточно хорошо изучены см, например, , что давало возможность привлечения уже установленных фактов. ЩГС касались, в основном, природы и структуры центров окраски, а также кинетики их накопления в стационарных условиях облучения и последующей термической или фотостимулированной гибели , . Не вдаваясь в детали структуры, а также механизмов образования и превращения различных центров, можно следующим образом суммировать имеющиеся данные относительно основных продуктов радиолитических процессов в этих системах. В результате процессоз ионизации и дезактивации возбуждений в кристаллической решетке возникают и локализуются электронные восстановительные и дырочные окислительные центры. Основным видом электронных центров являются Гцентры, представляющие собой электрон, локализованный в анионной вакансии , , . К другим электронным центрам, не играющим важной роли при рассмотрении механизма радиолиза в данной работе, относятся Гцентры два спаренных электрона в одной анионной вакансии, возникающие при фотовозбуждении Гцентров , а также агрегированные Гцентры так называемые М, Я и Мцентры , . К основным дырочным центрам, образование которых не связано с нарушениями кристаллической решетки или примесями, относятся Н и Укцентры 4, г. Х2. Различие между ними состоит в том, что в Нцентрах анионрадикал расположен в узле кристаллической решетки и взаимодействует с двумя соседними галогенанионами, так что может рассматриваться как анионрадикал Х3 все четыре атома галогена лежат на одной линии вдоль направления 0 в кристалле , . Нцентры являются нестабильными и при температурах выше К разрушаются, рекомбинируя с Гцентрами к которым они язлязотся комплементарными по своей структуре, или превращаясь в более стабильные Укцентры. Другие дырочные центры У1г У2 и т. Структура основных электронных и дырочных центров показана на рис. В таблице 2. Г и Укцентров. Рис 2. Структура Н 1, к 2 и Я3 центров в щелочногалоидных кристаллах. Таблица 2. V ii 2. Менее полно изучены начальные процессы радиационнохимических превращений, протекающие за времена ,3 сек. Сюда относятся главным образом работы 54 по импульсному радиолиэу ЩГС. Нами с помощью этого метола получены дополнительные данные о возникновении и превращениях первичных дырочных центров и центров в ряде ЩГС 1. В работе использовали монокристаллы i, , КС1, КВ г и , любезно предоставленные Институтом физики ЛИ ЛатзССР. Содержание примесей щелочных и щелочноземельных металлов определяли методом. Результаты анализа приведены в таблице 2. Таблица 2. ЩГС Содержание примесей, вес. ЫаС1 1. КС 6. КВт 9. З.бхЮ1 2. На рисунках 2. ЩГС, снятые в конце импульса электронов, через ыксек после прохождения импульса, а также спектры стабильного в отсутствие освещения оптического поглощения. Корсткоживущие полосы поглощения в ультрафиолетовой части спектра обусловлены первичными дырочными центрами. Укцентров. Рис. Спектры оптического поглощения в облученном при комнатной температуре монокристалле ИР 1 в конце импульса электронов 2 через мкс после импульса 3 спектр, стабильный в отсутствие света записан на спектрофотометре. Пунктир спектр люминесцентного свечения см. Рис. Спектры оптического поглощения в облученном при комнатной температуре монокристалле С1 1 в конце импульса электронов 2 через мкс после импульса 3 спектр, стабильный в отсутствие света записан на спектрофотометре. Рис. Спектры оптического поглощения в облученном при комнатной температуре монокристалле I 1 в конце импульса электронов 2 через мкс после импульса 3 спектр, стабильный в отсутствие света записан на спектрофотометре.