Физико-химические основы радиационно-химической иммобилизации краун-эфиров в полимерной гидрофильной матрице

• Автор: Закурдаева, Ольга Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 163 с. : ил.

Содержание Стр.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Радиационнохимический синтез гидрогелей при облучении

водных растворов полимеров

1.1.1. Действие ионизирующего излучения на водные

полимерные растворы

1.2. Гелеобразование при облучении водных растворов ПЭО

1.2.1. Методы, используемые для оценки влияния параметров

радиационнохимического синтеза гидрогелей на сшивание полимеров

1.2.2. Влияние концентрации и молекулярной массы на

сшивание ПЭО
1.2.3. Влияние мощности дозы на сшивание ПЭО
1.2.4. Влияние кислорода и низкомолекулярных добавок на
сшивание ПЭО
1.2.5. Радикальные продукты радиолиза ПЭО
1.3. Гелеобразование при облучении водных растворов ПВО
1.3.1. Влияние концентрации на радиационнохимический
выход мсжмолекулярного сшивания ПВС при уоблучении его водного раствора
1.3.2. Влияние кислорода и добавок на сшивание ПВС
1.3.3. Радикальные продукты радиолиза ПВС
1.4. Радиационнохимические превращения краунэфиров
1.4.1. Изменение сорбционной способности вследствие у
облучения краунсодержащих систем
1.4.2. Идентификация конечных продуктов радиолиза
1.4.3. Идентификация радикальных продуктов радиолиза КЭ
методом ЭПР
1.4.4. Радиолиз водного раствора ДЦГК6
Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Используемые реактивы и их очистка
2.2. Приготовление образцов
2.3. Источники излучения и дозиметрия
2.4. Регистрация спектров ЭПР и измерение концентрации
парамагнитных частиц
2.5. Определение количества гельфракции и степени
равновесного набухания
2.6. Определение дозы гелеобразования
2.7. Оценка эффективности иммобилизации ДЦГК6 в ПЭО и
ПВС гидрогелях
2.8. Коэффициент распределения радиоактивной метки 5г в
системе ПВСкэ гидрогель 2.4 М раствор ГОТОз
Глава 3. Радиационнохимические превращения ПЭО, ПВС и
ДЦГК6 в водных растворах
3.1. Низкотемпературный радиолиз водных растворов ПЭО
3.2. Низкотемпературный радиолиз водных растворов ПВС
3.3. Низкотемпературный радиолиз водных растворов ДЦГК6
3.4. Низкотемпературный радиолиз водных растворов,
содержащих ПВС и ДЦГК6
Глава 4. Гелеобразование при облучении водных полимерных
растворов, содержащих КЭ
4.1. Гелеобразование при уоблучении водного раствора,
содержащего ПЭО и ДЦГК6
4.1.1. Влияние КС1 и ДЦГК6 на сшивание ПЭО
4.1.2. Влияние молекулярной массы и концентрации ПЭО на гелеобразование и плотность сшивания
4.1.3. Влияние плотности сшивания на скорость вымывания
КЭ из ПЭОКЭ гидрогелей и эффективность
иммобилизации КЭ
4.2. Гелеобразование при уоблучении водного раствора,
содержащего ПВС и ДЦГК6
4.2.1. Влияние ДЦГК6 и кислорода на гелеобразование и плотность сшивания ПВС
4.2.2. Влияние плотности сшивания на эффективность иммобилизации КЭ в ПВСКЭ гидрогелях
4.2.3. Распределение радиоактивной метки 8г2 в системе ПВСкэ гидрогель 2.4 М раствор НЫ
Заключение и выводы
Литература


Действие ионизирующего излучения на водные полимерные растворы. В зависимости от концентрации облучаемого раствора радиационнохимические превращения растворенного полимера могут происходить как в результате косвенного, так и прямого действия излучения. При облучении водных растворов энергия излучения поглощается водой и растворенным веществом пропорционально их электронным долям. При концентрациях полимера порядка 5 масс. Таким образом, при облучении разбавленных или среднеконцентрированных растворов радиационнохимические превращения растворенного полимера преимущественно происходят в результате косвенного действия излучения при взаимодействии с продуктами радиолиза воды, а вкладом прямого действия ионизирующего излучения на полимер можно пренебречь. Н АЛЛ. В целом, эффективность взаимодействия продуктов радиолиза воды с растворенным полимером будет определяться величинами их радиационнохимических выходов и констант скорости взаимодействия с полимером. Радиационнохимические выходы продуктов радиолиза воды в достаточно широком диапазоне 49 составляют СОН Сеач 2. ОН 0. Н2 0. ОН2О20. Нас 3. ОН а, 0. Константы скоростей реакций радикальных продуктов радиолиза воды, ОН радикалов, Н атомов и сольватированных электронов, с используемыми в настоящей работе полимерами и некоторыми низкомолекулярными соединениями приведены в Таблице 1. Из приведенных в таблице 1. ОН радикалы. Как правило, ОН радикалы отрывают атом водорода от полимерной цепи по связи СН, приводя к образованию Сцентрированных макрорадикалов. Важными параметрами, влияющими на кинетику реакции отрыва ОН радикалами атома водорода от полимерной цепи, являются концентрация и молекулярная масса растворенного полимера , . По мнению авторов указанных работ, это влияние связано с формой и размерами, которые принимают полимерные молекулы в растворителе. Таблица 1. Константы скорости реакций ОН радикалов, еач и Н атомов с некоторыми растворенными веществами. ПЭО 1. ПВС 1. ДЦГК6 1. КС1 рН03 0. С Г рН69 11. При концентрациях полимера выше критической происходит увеличение перекрывания полимерных клубков, распрямление и взаимное переплетение полимерных цепей. Величина скрит зависит от природы, молекулярной массы и взаимодействия полимеррастворитель. Авторы работ , указывают, что при радиолизе раствора с концентрацией полимера менее скрит, ОН радикалам, образовавшимся в водном пространстве между полимерными клубками, для реакции с полимерной молекулой необходимо диффундировать к ее поверхности. ЛЛ число Авогадро, Э0н коэффициент диффузии ОН радикалов, гх радиус макромолекулы, содержащей х мономерных звеньев. Константа скорости взаимодействия ОН радикалов с ПЭО кмОНПЭО, выраженная в лмоль мономерных звеньев1с1, связана с крОНПЭО соотношением кмОНПЭО крОНПЭО х и в случае разбавленных растворов пропорциональна х где а, по данным работ , составляет 0. При значительных концентрациях полимера концентрация мономерных звеньев 1 М, когда макромолекулы полностью переплетаются кмОНПЭО не зависит от молекулярного веса и имеет величину примерно равную константе скорости ОН радикалов с низкомолекулярным олигомером. Макрорадикалы, образовавшиеся в результате взаимодействия продуктов радиолиза воды с полимером, в отсутствие кислорода могут участвовать в реакциях рекомбинации, диспропорционирования, передачи цепи или перегруппировки с разрывом основной цепи. Как правило, эти процессы протекают одновременно и соотношение между ними зависит от природы полимера и реакционной способности макрорадикалов. С точки зрения гелеобразования основной интерес представляет именно рекомбинация двух макрорадикалов. Различают внутри и межмолекулярную рекомбинацию макрорадикалов. Преобладание одного из типов рекомбинации макрорадикалов зависит от концентрации и молекулярной массы полимера, а также от мощности дозы излучения. Влияние концентрации полимера на конкуренцию внутри и межмолекулярного сшивания может быть рассмотрено на примере зависимости дозы гелеобразования от концентрации облучаемого раствора.