Радиационно-химические превращения в нитроэфирах целлюлозы

• Автор: Баннова, Елена Александровна
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 169 с. : ил.

Введение

Глава 1. Радиационная химия целлюлозы и ее эфиров. Обзор Литературных данных.

1.1 .Особенности протекания радиационнохимических процессов в полимерах.

1.2. Общие представления о структуре полисахаридов и нитроэфира целлюлозы.

1.3. Радиационнохимические превращения полисахаридов.

1.4. Радиационнохимические превращения в целлюлозе и ее эфирах.

1.5. Радиационнохимическая модификация целлюлозы и ее эфиров.

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Облучение и дозиметрия.

2.3. Разделение продуктов.

2.4. Методы исследований.
2.4.1. Вискозиметрические методы.
2.4.2. Спектральные методы.
2.4.3. Газовая хроматография.
2.4.4. Определение содержания азота по методу Лунге.
2.4.5. Физикомеханические испытания.
2.4.6. Определение растворимости полимеров.
2.4.7. Дифференциально термогравиметрический анализ.
2.4.8. Математические методы обработки результатов. Глава 3. Радиационнохимические процессы в нитроэфирах целлюлозы.
3.1. Радикальные продукты радиолиза нитроэфира целлюлозы
3.2.Влияние излучения на структурные превращения в нитроэфире целлюлозы.
3.3. Денитрация в нитроэфирах целлюлозы
3.4. Образование газообразных продуктов при облучении нитроэфира целлюлозы.
3.5. Деструкция макромолекулярной цепи в нитроэфирах целлюлозы
Глава 4. Радиационнохимические процессы в растворах нитроэфира целлюлозы.
4.1. Влияние концентрации нитроэфира целлюлозы в растворе на радиационнохимические процессы.
4.2. Влияние природы растворителя на радиационнохимические процессы деструкции нитроэфира целлюлозы.
4.3. Парамагнитные продукты радиолиза растворов нитроэфира целлюлозы
4.4. Структурные и химические превращения нитроэфира целлюлозы в растворах под воздействием ионизирующего излучения.
4.5.Влияние конформационных характеристик макромолекул нитроэфира целлюлозы на радиационнохимические процессы.
4.6.Влияние излучения на параметры вязкого течения нитроэфира целлюлозы.
4.7. Влияние излучения на физикомеханические характеристики нитроэфира целлюлозы
4.8. Закономерности радиационных процессов в растворах нитроэфиров целлюлозы.
Глава 5. Радиационная привитая полимеризация виниловых мономеров на нитроэфире целлюлозы.
5.1. Влияние спиртоэфирной смеси на радиационную полимеризацию метилметакрилата, Ывинилпирролидона и 2метил5винилтетразола.
5.2. Получение привитых полимеров на основе нитроэфира целлюлозы.
5.3. Исследование физикохимических свойств привитых полимеров.
5.3.1. Растворимость и температура стеклования привитых полимеров.
5.3.2. Физикомеханические свойства привитых полимеров.
5.3.3. Фотостабильность привитых полимеров.
5.3.4. Получение микрофильтров из привитых полимеров.
Заключение
Основные результаты и выводы Литература
Список принятых сокращений и обозначений.
НЦ нитроэфир целлюлозы нитрат целлюлозы, нитроцеллюлоза
2МВТ 2метил5 винилтетразол
ММА метилметакрилат
вп Ывинилпирролидон
пмвт пол и2метил5винилтетразол
ПММА пол и метил метакрилат
пвп поливинилпирролидон
Цл целлюлоза
дц древесная целлюлоза
хц хлопковая целлюлоза
ТГФ тетрагидрофуран
дмсо дим етил сульфоксид
ДМФА диметилформамид
СКТ синтетический каучук
ИИ ионизирующее излучение
РПП радиационная прививочная полимеризация
РХВ радиационнохимический выход
лпэ линейная передача энергии
шд парамагнитный центр
ММР молекулярномассовое распределение
ств сверхтонкое взаимодействие
ЯМР ядерный магнитный резонанс
ЭПР электронный парамагнитный резонанс
ПМР протонный магнитный резонанс.
ДТА дифференциальнотермический анализ
тг термогравиметрический
ик инфракрасный
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Установлено, что с увеличением полярности растворителя число разрывов связей в макроцепи возрастает, увеличение молярного объема растворителя приводит к снижению Од. РХВ разрывов макроцепи НЦ в исследуемых растворителях возрастает с уменьшением длины сегмента. Уменьшение длины сегмента макромолекул, в основном, обусловлено денитрацией, интенсивно протекающей при облучении НЦ в среде органических растворителей за исключением спиртоэфирной смеси, разрыхление макромолекулярного клубка, в свою очередь, приводит к большей доступности реакционных центров НЦ для молекул растворителя и продуктов его радиолиза. Таким образом, чем выше проницаемость макромолекулярного клубка для растворителя и чем меньше мольный объем растворителя, тем эффективнее протекают процессы деструкции полимера. На основании проведенных исследований по радиационной деструкции НЦ в твердой фазе и растворах определены условия минимального разложения полимера доза и оптимальный растворитель. Для сведения к минимуму процесса радиационного разложения НЦ, поглощенная доза не должна превышать кГр, в качестве растворителя предпочптгельно использовать слиртоэфирную смесь. В пятой главе приведены результаты по радиационной привитой полимеризации мономеров винилового ряда ММА, ВП, 2МВТ на НЦ в спиртоэфирной среде. Исследованы растворимость, температура стеклования и начала разложения, физикомеханические свойства и фотостойкость привитых полимеров. Исследована полимеризация мономеров в спиртоэфирной среде, показано, что все они полимеризуются с меньшей эффективностью, чем в массе что должно способствовать минимальному протеканию процесса гомоиолимеризации при прививке. Показано, что степень прививки возрастает с увеличением концентрации мономера в реакционной смеси и поглощенной дозы, но при этом существенно увеличивается и выход гомополимера. Определены константы инициирования прививки, которые свидетельствуют об эффективном протекании процесса прививки. Исследованы свойства привитых полимеров. Н.
Автор выражает искреннюю признательность кандидату технических наук А. Т., доценту Говоркову, заведующему кафедры органическая химия, доктору химических наук, профессору В. Я. Денисову за постоянное внимание к работе, плодотворное обсуждение и замечания при обсуждении тематики работы и чтении рукописи диссертации. Выражает глубокую благодарность сотрудникам лаборатории высокомолекулярных соединений М. П. Фоминой, Е. А. Овчаренко, Л. И. Волхонской, Е. В. Мурышкиной за помощь в выполнении отдельных экспериментов и моральную поддержку. Выражает признательность коллективам кафедры органической химии за моральную поддержку и содействие в работе, а также сотрудникам кафедры аначитическая химия за содействие в выполнении экспериментов по массспектрометрии и ЭПР. Радиационная химия целлюлозы и ее эфиров. Обзор литературных данных. Особенности протекания радиационнохимических процессов в полимерах. Полимерные материалы все шире применяются в различных отраслях промышленности и техники, где они подвергаются воздействию разнообразных факторов, в том числе и ионизирующих излучений ИИ. Поэтому знание закономерностей радиолитических превращений в полимерах необходимо для прогнозирования их поведения в радиационных полях, а также для развития радиационных технологий. Радиационнохимическим процессам в полимерах посвящено большое количество работ, обобщенных в монографиях 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. Радиолиз полимеров, также как и любых веществ, можно условно подразделить на три характерные стадии 1 физическую, 2 физикохимическую, 3 химическую 9. На физической стадии происходят столкновения заряженной частицы с молекулами среды. В результате возникают материнские молекулярные ионы Р, находящиеся как правило в возбужденном состоянии, и вторичные электроны, обладающие избыточной энергией, достаточной для дальнейшей ионизации и возбуждения нескольких молекул. Эта сверхвозбужденная молекула может при распаде образовывать осколочные продукты, находящиеся в возбужденном состоянии. На физикохимической стадии происходит распад возбужденных молекул Р, Р, Р и ионов Р.