Структура и реакции ион-радикалов алифатических концевых алкинов в низкотемпературных матрицах

• Автор: Ширяева, Екатерина Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 117 с. : ил.

Содержание

Список использованных сокращений

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Методы матричной изоляции и низкотемпературной стабилизации

1.1.1. Матрицы твердых инертных газов (классический вариант метода матричной изоляции)

1.1.2. Стабилизация катион-радикалов во фреоновых и фреоноподобных матрицах

1.1.3. Стабилизация катион-радикалов в цеолитах и других мезопористых материалах

1.1.4. Стабилизация анион-радикалов в низкотемпературных стеклообразных матрицах

1.2. Катион-радикалы алкинов

1.2.1. Катион-радикалы ацетилена

1.2.2 Катион-радикалы пропина
1.2.3. Катион-радикалы бутинов
1.2.4. Катион-радикалы других алифатических алкинов
1.3. Анион-радикалы алкинов
1.3.1. Анион-радикалы ацетилена 3
1.3.2 Анион-радикалы пропина
1.3.3. Анион-радикалы гексина-1
Постановка задач
2. Методика эксперимента
2.1. Используемые реактивы 3
2.2. Методика приготовления образцов
2.3. Источники ионизирующего излучения и дозиметрия
2.4. Методика измерения спектров ЭПР
2.5. Методика измерения оптических спектров поглощения

2.6. Методика фотолиза образцов
2.7. Методика проведения квантово-химических расчетов
2.8. Методика моделирования спектров ЭПР
3. Структура и реакции катион-радикалов алифатических алкинов
3.1. Структура и термические реакции катион-радикалов линейных концевых алкинов
3.1.1. Структура и термические реакции катион-радикала
гексина-1
3.1.2. Структура и термические реакции катион-радикала
пентина-1
3.2. Структура и термические реакции катион-радикала циклопропилацетилена
3.3. Структура и термические реакции катион-радикалов разветвленных алкинов
3.3.1. Структура и термические реакции катион-радикала
3.3-диметилбутина-1 (язре/я-бутилацетилена)
3.3.2. Структура и термические реакции катион-радикала
4.4-диметилпентина-2 (метил-тре/я-бутилацетилена)
4. Фотохимические реакции катион-радикалов алифатических
алкинов
4.1. Фотохимические превращения катион-радикала гексина-1
4.2. Фотохимические превращения катион-радикала циклопропилацетилена
4.3. Фотохимические превращения катион-радикала
3,3-Диметилбутина-1
5. Анион-радикалы концевых алкинов
6. Заключение
Основные результаты и выводы
Список литературы

Список использованных сокращений
КР - катион-радикал
АР - анион-радикал
ПИ - потенциал ионизации
СТВ - сверхтонкое взаимодействие
МРП - магнитно-резонансные параметры спектров ЭПР
2-МТГФ - 2-метилтетрагидрофуран
3-МП - 3 -метилпентан

Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Используемые реактивы
Для изучения строения, термических и фотохимических реакций ион-радикалов использовался метод низкотемпературной матричной стабилизации. В качестве матриц для стабилизации КР использовали фреон-11 (CFCI3) Волгоградского АО «Химпром» (99.9%), фреон-113 (CF2CICFCI2) фирмы «Sigma-Aldrich» (99.9%) и ОАО «Галоген» (99.99%), фреон-113а (CF3CCI3), в качестве матриц для исследований АР - диэтиловый эфир фирмы «Химмед» марки «чда» (очищался перегонкой над натрием); полностью дейтерированный диэтиловый эфир предоставлен Саенко Е.В.; метилциклогексан фирмы «Acros Organics» (99%) и дейтероэтанол (1 сорт) использовали без дополнительной очистки. Для ИК-спектроскопии использовали четыреххлористый углерод спектроскопически чистый (СС14) фирмы ООО «Иреа2000».
ФреОНЫ CFCI3 И CF3CCI3 использовались для изучения структуры и фотохимических превращений КР алкинов, а фреон CF2CICFCI2 - для изучения термических реакций КР. В результате облучения образцов чистых фреонов в спектрах ЭПР регистрируются малоинтенсивные широкие линии обусловленные фторсодержащими КР, АР и радикалами, образующимися из фреонов. При введении добавок изучаемого вещества интенсивность сигнала ЭПР от парамагнитных продуктов облучения фреона падает, что может свидетельствовать об исчезновении КР фреонов.
Все используемые матрицы хранились в темноте при температуре от -30 до +5°С.
Пентин-1, гексин-1, циклопропилацетилен, 3,3-диметилбутин-1 и
4,4-диметилпентин-2 (>97-99.5% производства фирм «Aldrich» и «Sigma-Adrich») использовались без дополнительной очистки. Дейтерированные алкины ((1-2Н1)алкин-1) были синтезированы с помощью изотопного обмена исходных алкинов в большом избытке D2O с NaOD и межфазным