Радиационно-инициированное окисление спиртов и альфа-диолов

• Автор: Масловская, Лидия Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Минск
• Количество страниц: 186 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. РАДИОЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

СПИРТОВ И ДИОДОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ .

1.1. Современные представления о процессах окисления .

1.2. Основные закономерности радиолиза спиртов в водных растворах

1.2.1. Образование конечных продуктов радиолиза спиртов

в отсутствие кислорода

1.2.2. Влияние кислорода на превращения гидроксиалкиль

ных радикалов спиртов .

1.3. Основные процессы радиолиза сЧдиолов

1.3.1. Радиационнохимические превращения деаэрированных водных растворов этиленгликоля
1.3.2. Радиолиз водных растворов этиленгликоля в присутствии кислорода
1.3.3. Радиолиз водных растворов этиленгликоля в присутствии кислорода и ионов железа
1.4. Свойства образующихся при радиолизе спиртов гидрок
сиперекисных радикалов
.1. Образование и свойства частиц Н0г .
1.4.2. Свойства с гидроксиалкилперекисных радикалов .
1.4.2.1, Реакции бимолекулярного распада
1.4.2.2. Мономолекулярные реакции фрагментации перекис
ных радикалов .
П. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА .
2.1. Приготовление исходных веществ .
2.1.1. Синтез Зметоксибутанола2 и бутиленбромгидрина
2.1.2. Синтез свидетелей для газохроматографического анализа
2.1.3. Синтез цис и транс1,2циклогександиолов .
2.1.4. Очистка исходных веществ
2.1.5. Приготовление образцов и облучение
2.2. Методы анализа конечных продуктов радиолиза спиртов,
ос диолов и их эфиров .
2.2.1. Анализ жидкофазных продуктов
2.2.2. Анализ продуктов газовой фазы .
2.3. Использование спектрофотометрических методов
2.3.1. Определение формальдегида .
2.3.2. Определение перекиси водорода .
2.4. Математическая обработка результатов эксперимента .
2.5. Математическое моделирование процесса урадиолиза
Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.
3.1. Радиолиз водных растворов спиртов и диэтилового эфира
в присутствии кислорода и формальдегида .
3.2. Радиолиз системы этанол формальдегид в 1а0
3.3. Влияние кислорода и формальдегида на образование продуктов деструкции спиртов
3.4. Влияние среды на образование конечных продуктов радиолиза спиртов
3.5. Радиолиз водных растворов осдиолов в присутствии кислорода
3.6. Радиолиз эфиров осдиолов .
3.7. Влияние на радиолиз х диолов
3.8. Влияние среды и кислорода на образование конечных продуктов радиолиза ос диолов
3.9. Радиолиз водных растворов этиленхлоргидрина и бутиленбромгидрина .
3Образование конечных продуктов при радиолизе стереоизомеров ссдиолов и их эфиров .
IУ. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4Л. Радиолиз водных растворов спиртов в присутствии кислорода и формальдегида.
4.2. Образование продуктов окислительной деструкции при радиолизе спиртов .
4.3. Математическое моделирование радиолиза водного раствора этилового спирта в присутствии низких концентраций кислорода
4.4. Влияние кислорода на радиолитические превращения диолов в водных растворах
4.5. Кинетический изотопный эффект в растворах осдиолов
4.6. Влияние среды и кислорода на превращения радикалов осдиолов
4.7. Радиолиз водных растворов этиленхлоргидрина и бутиленбромгидрина .
4.8. Стереохимия реакций окисления .
4.9 Математическое моделирование радиолиза водных растворов 2,3бутандиола.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


О цепном характере процессов жидкофазного окисления свидетельствует ускоряющее действие света, ионизирующего излучения, а также малых добавок веществ, легко распадающихся на свободные радикалы инициаторы. Для ускорения реакции зарождения цепи необходимо инициировать процесс. Это достигается действием света, радиации, введением радикальных инициаторов типа перекисей, распад которых требует энергии активации ккалмоль. Реакция продолжения цепей представляет собой взаимодействие свободных радикалов с молекулой исходного вещества. Она осуществляется как чередование двух элементарных актов 2 и 3. Образование радикалов в процессах окисления может осуществляться не только за счет зарождения цепей при взаимодействии исходных веществ с кислородом, но и вследствие вырожденного разветвления с участием промежуточных продуктов, накапливающихся в процессе окисления. Так, одна молекула гидроперекиси, распадаясь, дает два радикала, начинающих новые цепи. РОг Н ООР КО НгО К0г 5
Обрыв цепей в цепных жидкофазных реакциях окисления может происходить при взаимодействии свободных радикалов со стенкой реактора и по бимолекулярной реакции между двумя радикалами
квадратичный обрыв. Реакции между двумя вторичными КО2 например, протекают с энергией активации Еакт ккалмоль и, как правило,приводят к образованию спирта, кетона и свободного кислорода. Систематическое изучение процессов радиационного окисления было начато в х годах. Н.А. Бах установила, что при действии ионизирующего излучения на углеводы различного строения в присутствии кислорода, происходит радиационное окисление, приводящее при достаточно низких температурах к образованию перекисных и других кислородсодержащих соединений 5. Н.М. Эмануэль 6 и несколько позже М. А.Проскурнин с сотрудниками 7 показали возможность использования ионизирующего излучения для инициирования цепного разветвленного окисления в области низких температур. К настоящему времени появилось значительное количество работ, посвященных различным вопросам радиационного окисления. Вместе с тем, некоторые представления о механизме протекающих реакций противоречивы и находятся в стадии уточнения. Имеется большое число работ см. Однако известно, что в химии и особенно биологии большую роль играют также окислительные процессы, протекающие в водных растворах. Как и при окислении индивидуальных органических соединений, в водных растворах могут развиваться цепные реакции, приводящие к образованию кислородсодержащих продуктов например, альдегидов, фенолов с высоким выходом. Тем не менее, реакции в водных растворах значительно отличаются от реакций индивидуальных органических соединений, что необходимо учитывать при исследовании превращений в такого рода системах . Действие излучения на водные растворы спиртов изучено достаточно полно. Это связано с тем, что спирты занимают промежуточное положение между водой и углеводородами, сочетая в себе некоторые их свойства, а также доступностью и широким использованием в различных отраслях промышленности. Накопленный обширный экспериментальный материал по радиолизу спиртов включает в себя сведения по выходам конечных продуктов, свойствам и превращениям образующихся радикальных частиц, константам скоростей элементарных реакций и обобщены в ряде обзоров см. Поэтому мы не рассматриваем подробно литературные данные по радиолизу спиртов, а остановимся лишь на тех из них, которые необходимы для интерпретации собственных экспериментальных результатов. Известно, что при облучении водных растворов спиртов образующиеся активные частицы радиолиза воды Н и ОН, взаимодействуют с растворенным веществом, что ведет к появлению радикальных частиц. В работе методом импульсного радиолиза исследовалось преимущественное место атаки частицами Н и ОН ряда алифатических спиртов. В табл. I приведено количество радикалов в процентах, образующихся при отрыве радикалом ОН атома водорода из молекулы спирта. Следует отметить, что результаты, полученные различными авторами, в ряде случаев не совпадали. Так, в работах приводятся данные, согласно которым в метиловом спирте образуется частиц СНН и 7 алкоксильных радикалов. В случае этилового спирта они распределяются следующим образом , СН3СН. СН3СН0Н ,3 и СН2СНН ,2.