Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах

• Автор: Саенко, Елизавета Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 209 с. : ил.

Оглавление

Список использованных сокращений

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Взаимодействие низкоэнергетических электронов с молекулами в конденсированных диэлектрических средах
1.2 Стабилизированные и сольватированные электроны в молекулярных конденсированных средах

1.2.1 Экспериментальные наблюдения локализованных и сольватированных электронов

1.2.2 Теоретические модели сольватированного электрона

1.3 Реакции квазисвободных и локализованных электронов в неполярных средах

1.4 Анион-радикалы алифатических карбонильных соединений

1.4.1 Алифатические кетоны
1.4.2 Циклические кетоны
1.4.3 Алифатические дикетоны
1.4.4 Циклические дикетоны
1.4.5 Карбоновые кислоты и их производные
2 Методика эксперимента и квантово-химических расчетов
2.1 Исходные вещества, получение и очистка
2.1.1 Карбонильные соединения
2.1.2 Матричные вещества
2.1.3 Акцепторы электронов
2.1.4 Получение спектроскопических характеристик исследуемых
образцов
2.2 Техника эксперимента при 77 - 185 К
2.2.1 Приготовление образцов
2.2.2 Источники ионизирующего излучения и дозиметрия
2.2.3 Фотолиз образцов
2.2.4 Регистрация спектров ЭПР
2.2.5 Регистрация спектров оптического поглощения
2.3 Техника эксперимента при температурах гелиевого диапазона
2.3.1 Приготовление газовых смесей
2.3.2 Осаждение образцов
2.3.4 Радиолиз образцов
2.3.5 Регистрация ИК-спектров
2.3.6 Регистрация спектров ЭПР
2.5 Методика квантово-химических расчетов
3 Реакции избыточных электронов с ацетоном
3.1 Аргоновая матрица
3.2 Неполярные и малополярные органические стекла
3.3 Спиртовые матрицы
3.4 Заключение к главе
4 Образование и стабилизация анион-радикалов дикетонов
4.1 Анион-радикал диацетила
4.1.1 ЭПР-спектры в стеклообразных матрицах при 77 К
4.1.2 ЭПР и ИК-спектр в матрице диметилового эфира при 7-50 К
4.2 Анион-радикал диацетонила
4.3 Анион-радикал ацетилацетона
4.4 Заключение к главе
5 Реакции избыточных электронов с амидоэфирами
5.1 Амидоэфир-

5.2 Амидоэфиры с метиленовым мостиком
5.3 Заключение к главе
6 Заключение
6.1 Реакции электронов с карбонильными соединениями, имеющими положительное сродство к электрону
6.2 Роль среды в реакциях избыточных электронов с карбонильными соединениями
6.3. Особенности строения АР бифункциональных соединений. Сопоставление с катион-радикалами
7 Основные результаты и выводы
Список литературы
Приложение А
Приложение Б
Приложение В
Приложение Г
Приложение Д
Приложение Е

интенсивностей и расщеплением 1,64±0,05 мТл, что указывает на изотропное СТВ неспаренного электрона с шестью эквивалентными протонами, что позволило авторам отнести данный спектр к АР ацетона. Эквивалентность всех метальных протонов показывает, что метальные группы вращаются свободно при 120 К. Хотя ЭПР спектр АР ацетона и его протонированной формы очень похожи, расщепление в АР (1,64 мТл) существенно отличается от расщепления в протонированном радикале (2,0 мТл). Уменьшение расщепления может быть связано с частичной делокализацией неспаренного электрона на кислород в АР (формально это можно описать как вклад структуры Ме?С'-0‘).
Другой способ генерации АР ацетона связан с соконденсацией ацетона и атомов Ка в аргоновой матрице при --4 К с последующим переносом электрона между ними под действием мягкого излучения (Я. = 590 нм) [147]. Предполагается, что в такой методике образуются изолированные катионы №+ и молекулярные АР [148]. Спектр ЭПР системы ацетон/Ыа/Аг [147] представляет собой наложение квартета (а = 33 мТл), относимого к атому 23Ыа (I = 3/2); более узкого квартета, относимого к комплексу Ха-ацетон, и слабого триплета, относимого к АР ацетона. При облучении желтым светом (7 = 600±50 нм) оба квартета исчезают, а триплет, относимый к АР ацетона, переходит в триплет триплетов (расщепления 3,3 и 1,0 мТл, соответственно). Согласно интерпретации авторов, обе метальные группы не вращаются, триплет с большим расщеплением (а= 3,3 мТл) относится к двум Р-протонам, по одному от каждой метальной группы, которые занимают почти аксиальное положение по отношению к орбитали неспаренного электрона на а-атоме углерода. Триплет с меньшим расщеплением (1,0 мТл) относится ко второй паре метальных протонов. Константа СТВ на третьей паре р-протонов оценена авторами в 0,3 - 0,4 мТл. Однако, учитывая, что концентрация ацетона в работе [147] составляла 2%, вывод об изоляции получавшихся АР ацетона вызывает сомнения, поскольку при такой высокой концентрации велика вероятность образования димерных и кластерных АР ацетона.