Радиолитические превращения метанольных сольватов солей щелочноземельных металлов

• Автор: Рухля, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Минск
• Количество страниц: 156 c. : ил

Глава I. Обзор литературы

§ І.І. Краткая характеристика ионов щелочноземельных

металлов

§ 1.2. Сольватация ионов ЩЗМ в спиртах

1.2Л. Кристаллосольваты

§ 1.3. Поведение ионов ЩЗМ в растворах спиртов при действии

ионизирующего излучения

§ 1.4. Радиолиз метанола, метанол-формальдегидных растворов,

этиленгликоля. Прямое действие излучения. Основные молекулярные и радикальные продукты

1.4Л. Радиолиз метанола

1.4.2. радиолиз метанол-формальдегидных растворов

1.4.3. Радиолиз этиленгликоля
Глава II. Методика эксперимента
2.1. Исходные вещества
2.2. Приготовление образцов
2.3. Получение кристаллосольватов
2.4. Опоеделение состава кристаллосольватов
2.5. Техника эксперимента
2.6. Измерение концентрации радикалов
2.7. Анализ радикальных продуктов в ^--облучённых кристал-лосольватах с помощью спиновых ловушек
2.8. Анализ молекулярных продуктов
2.9. Расчёт ошибок
Глава III. Результаты экспериментов и их обсуждение
§ 3.1. Выбор объектов и условий эксперимента
§ 3.2. Низкотемпературный радиолиз растворов солей ЩЗМ в метаноле. Образование парамагнитных центров и их свойства
3.2.1. Характеристика парамагнитных центров, образующихся под действием ^-излучения на метанольные растворы солей ЩЗм при 77К. Распределение их в объёме образца
3.2.2. Термические и другие свойства радикальных продуктов низкотемпературного радиолиза метанолъных растворов солей ЩЗМ
§ 3.3. Сопоставление данных анализа некоторых молекуляшых
продуктов с данными по радикальным продуктам радиолиза метанолъных сольватов солей ЩЗМ
§ 3.4. Изучение протекания реакции оксиметилирования в метанол-формальдегидных растворах в присутствии ионов ЩЗм
§ 3.5. Реакции дигидроксиэтильных радикалов в присутствии
ионов ЩЗм
3.5.1. Радикальные продукты в^-облучённых замороженных растворах солей ЩЗм в этиленгликоле
3.5.2. Радикальные продукты в кристаллосольвате
СаС12 6(СН20Н)2
3.5.3. Изучение образования молекулярных продуктов дегидрата-тации дигидроксиэтильных радикалов
§ 3.6. Специфика влияния ионов ЩЗм на радиолитические превращения спиртов
Заключение
Выводы
Литература

В современной радиационной химии большое внимание уделяется изучению влияния различных добавок на радиолиз органических веществ и их водных растворов. Это обусловлено, с одной стороны, необходимостью поиска путей управления радиационно-химическими процессами, а с другой стороны, такие работы позволяют более глубоко изучить механизмы реакций, инициируемых излучением, получить количественные характеристики процессов, протекающих при радиолизе.
В настоящее время имеется целый ряд работ, в которых проведены систематические исследования влияния ионов переходных металлов на радиолиз некоторых моно- и полифункциональных органических соединений. Однако, несмотря на то, что ионы щелочноземельных металлов являются неотъемлемыми компонентами абсолютного большинства биологических систем, роль их в радиолитических превоащениях органических веществ изучена далеко недостаточно. Ионы щелочноземельных металлов занимают важное место в процессах жизнедеятельности : магний, содержащийся в хлорофилле, принимает непосцед-ственное участие в аккумулировании солнечной энергии, а кальций не только формирует все костные ткани, но и активно участвует в функционировании живых клеток, в передаче нервныхимпульсов, в функционировании зрительных органов, в мембранных процессах и т.д. Ионы щелочноземельных металлов по праву считаются главными "металлами жизни". Они способны образовывать достаточно устойчивые комплексы с органическими кислород-и азотсодержащими, особенно полвдункциональными,соединениями, что, несомненно, предопределяет их влияние на превращения этих веществ под действием ионизирующих излучений. Поэтому нам представлялось весьма актуальным и важным изучение механизма влияния ионов щелочноземель-

3„2. Низкотемпературный радиолиз метанольных растворов солей ЩЗМ. Образование парамагнитных центров и их свойства
В настоящем разделе приведены и обсуждены результаты, полученные при идентификации промежуточных продуктов радиолиза замороженных метанольных растворов солей ЩЗМ, при изучении кинетики их накопления, термического и фотоотжига,
3.2.1. Характеристика парамагнитных центров, образующихся под действием ^ -излучения на растворы солей ЩЗМ в метаноле при 77 К. Распределение их в объеме образца.
Спектр ЭПР ^ -облученного метанола при 77 К (рис. 3.1) не отличается от описанного в литературе /72,102/. Он представляет собой суперпозицию триплета с СТВ-расщеплением 1,78 мТл и ^ -фактором 2,0036^0,0010, относящимся к радикалу СН20Н, синглета, наложенного на центральную компоненту триплета с полушириной линии 1,1 мТл, принадлежащего захваченному электрону (рис. 9), а также малоинтенсивного дублета с расщеплением 13,0 мТл, отнесен-ного радикалу ОНО. Боковые компоненты основного триплетного сигнала, как и в случае чистого метанола, свидетельствуют о некоторой анизотропии спектра ЭПР.
Добавление в метанол солей ЩЗМ в концентрациях от 0,1 до 4 г-экв на литр не приводят к изменению вида спектра ЭПР при 77 К за исключением двух его параметров : полуширины синглетного сигнала (она возрастает и становится равной 1,85 мТл (-см. рис. 9) и ^ -фактора триплетного сигнала СН20Н, который смещается в сторону малых полей:
ЗсН20Н (метанол) = 2,0036±0,001;