Элемент- и карбозамещенные пропинали : : селективность реакций с некоторыми N-нуклеофилами и комплексообразование с β-циклодекстрином в водной среде

• Автор: Митрошина, Инесса Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 195 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА Е КАТАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ /

ЦИКЛОДЕКСТРИНОМ В ВОДНОЙ СРЕДЕ (Литературный обзор)

1Л. Гидрирование

1.2. Окисление

1.3. Реакции гидролиза

1.4. Раскрытие гстерокольца

1.5. Присоединение нуклеофилов к кратной связи

1.5.1. Присоединение к двойной связи

1.5.2. Присоединение к тройной связи
1.5.3. Присоединение по карбонильной группе
1.6. Реакции циклоприсоедипения
1.7. Мультикомпонентные реакции
1.8. Аллилироваиие альдегидов
1.9. Реакции замещения
1.10. Снятие защитных функций
1.11. Реакции олимеризации
1.12. Фотореакции
1.13. Другие реакции
ГЛАВА 2. ЭЛЕМЕНТ- И КАРБОЗАМЕЩЕННЫЕ ГГРОПИНАЛИ: СЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИЙ С НЕКОТОРЫМИ А-НУКЛЕОФИЛАМИ, КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С /ЩИКЛОДЕКСТРИНОМ В ВОДНОЙ СРЕДЕ (Обсуждение результатов)
2.1. Спонтанная гидратация карбонильной группы замещенных пропииалей (ЯС^ССНО, Л = МезБц Е^Ое, РЬ, Ме3С, МеА1ку1С(ОН)) в водной среде
2.2. Синтез 1,3-азаенинов 3-триметилсилил-2-пропин-1-аля в органической и водной средах

2.2.1. Взаимодействие 3-триметилсилил-2-пропин-1-аля с 4-амино-антипирином в воде
2.2.2. 1,2-Присоединение эфиров природных DL-a-аминокислот (Ala, Lys) к 3-триметилсилил-2-прогшн-1-алю в бензоле или воде
2.3. Каскадный синтез ацетиленового 1,4-дигидропиридина из
триметилсилил-2-пропин-1 -аля и метилового эфира DL-аланина в водной среде
2.4. Изучение особенностей комплексообразования ацетиленовых
соединений с Д-циклодекстрином в воде
2.4.1. Влияние структурных факторов па образование комплексов прогшналей RC=CCHO (R=Me3Si, Et3Ge, Ph) с Д-циклодекстрином
2.4.2. Химические превращения ацетиленовых субстратов, катализируемые Д-циклодекстрином в процессе комплексообразования
2.4.2.1. Димеризация 4-гидрокси-4-метил-2-пентин-1 -аля
2.4.2.2. Si-Csp-Десилилировапие кремпийацетиленовых амидов
2.5. Влияние строения пропиналя и условий реакции па направление реакций с 2-аминопиридином
2.5.1. Самосборка 3-[2-пиридиламипо(фенил)мстил]имидазо-[1,2-а]пиридипа из 3-фенил-2-пропип-1-аля и 2-аминопиридина
2.5.2. Каскадный синтез имидазо-[1,2-а]пиридина из З-триметилсилил-2-пропин-1-аля и 2-аминопиридипа, катализируемый Д-циклодекстрином
2.5.3. Катализируемая уЗ-циклодекстрииом перегруппировка Д-аминоеналя в Д-аминоенои в реакции 3-фснил-2-пропин-1-аля с 2-амипопиридином
2.5.4. 1,2-Присоединепие 2-амипопиридииа к 3-триотилгсрмил-2-пропип
алю в водной среде
ВЫВОДЫ
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ (Экспериментальная часть). 139 ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Ацетилены, имеющие активированную тройную связь, широко используются в синтетической органической химии, полном синтезе природных соединений, нашедших применение в фармацевтике, создании новых материалов, используемых в качестве сенсоров, органических полупроводников, оптоэлектронных устройств [1, 2, 3].
Важное место среди них занимают пропинали - амбидентные 1,3-биэлектрофилы, имеющие стерически незатрудненную альдегидную группу, сопряженную с тройной связью. Интерес исследователей к химии пропиналей в значительной степени стимулируется выделением некоторых из них из растений [4], участием в протекании биохимических процессов, высокой биологической активностью. Так, пропинали участвуют в метаболических процессах обратимого ингибирования некоторых энзимов, которое связывают с взаимодействием альдегида с нуклеофильными центрами ферментов [5-7]. Они нашли применение как строительные блоки в тонком органическом синтезе, использующиеся для получения оптически активных ацетиленовых спиртов [8], Д-лактамов - структурных фрагментов природного антибиотика малинголида [9], этипилстсроидов, антибиотиков с эффективным антибактериальным действием. Недавно пропиналь был обнаружен в межзвездном пространстве [10]. Эти данные обуславливают актуальность исследования реакций нуклеофильного присоединения к пропиналям как моделей биохимических превращений.
В развитие химии а, Д а нет и л ен о в ых альдегидов значительный вклад вносят элементзамещеппые пропинали, имеющие определенные отличия в реакционной способности. Наличие гетероатомов кремния и германия в соположении к тройной связи пропиналя стабилизирует молекулы альдегидов и образующихся аддуктов, а в результате последующего деметаллирования в мягких условиях могут быть получены гетероциклические аналоги с терминальной тройной связью. Это преимущество триалкилсилилпропипалсй

1.5.1.2. Присоединение селенолов
Впервые осуществлено присоединение бснзолселснола 87 к различным сопряженными алксиам 82 в воде в присутствии /2-CD (25°С, 20-45 мин) без использования токсичных растворителей с высоким выходом (80-88%) [81].
PhSel 1 + %^-Х Р СР—- PhSe'/^/X 11,0, 25°С
87 82 '
X = Ac, CN, С02Мс, С02Е(, CONl
1.5.1.3. Присоединение аминов
Присоединение аминов 89 к а,/2-элсктронодефицитпым алкенам 82 катализируется /2-CD в воде с образованием Д-аминокарбонильных производных или аминонитрилов 90 с выходом 80-92% {82].
N11 t- — - N v
/ 11,0,25”C

89 82
R = R1 = aryl, benzyl, alkyl 80-92 %
R2 = COIMc, CN, C02Me
Оптически активные эфиры /2-аминокислот являются компонентами пептидных антибиотиков и прекурсорами /2-лактамов. При биокаталитическом присоединении различных аминов 92 к двойной связи а,/?-неасыщеппых эфиров 91 в течение 47 ч при 37°С в присутствии пекарских дрожжей и фосфатного буфера (pH = 7.2) были синтезированы эфиры /2-аминокислот 93 [83].
1НСИ=С11С02С2Н5 + IINR2R3 ► R1-CH-CII2C02C2I1s

91 92
8: R1 = C61I,; 4-Н3СС6І14; 4-І13СОС6Н4 9: HNR2R3 = II2NC1IjC6II,; H2NCII2C1I2C6I1,; IIN
Наибольшая энантиоселективпость (60%) наблюдалась в случае эфира аминокислоты, полученного из этилциннамата и 2-фенилэтиламипа. Добавление /2-CD повышает энантиоселективпость процесса до 72%.