"Виттиговская химия" в ряду органических производных кремния, германия и олова

• Автор: Борисова, Ирина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 294 с. : ил.

Глава 1. ВАРИАЦИИ НА ТЕМУ РЕАКЦИИ ВИТТИ ГА В ХИМИИ СОЕДИНЕНИИ ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ
1.1. Интермедиаты реакции илидов фосфора и мышьяка с соединениями с полярной
связью >С=Х (X = О, Б, ЫЛ) (Литературная справка)
1.1.1. Интермедиаты реакции илидов фосфора с карбонильными соединениями
1.1.2. Интермедиаты реакции илидов фосфора с тиокарбонильными соединениями
1.1.3. Интермедиаты реакции илидов фосфора с основаниями Шиффа
1.1.4. Интермедиаты реакций илидов фосфора с соединениями с полярной кратной связью >С=С<
1.1.5. Интермедиаты реакции илидов мышьяка с соединениями с полярной кратной связью >С=Х (X = С, О, Б)
1.1.6. Исследование механизма реакции Виттига методами квантовой химии
1.2. Постановка задачи
1.3. Новые реакции илидов фосфора и мышьяка с соединениями элементов 14 группы.
Элементоорганические бетаины, содержащие структурный фрагмент
<,)Е|5-С-Е|4-Х(0 (Е15 = Р, Аэ; Е14 = 51, ве, 5п; X = С, Б, О, Ш)
(Обсуждение результатов)
1.3.1. Синтез новых элементорганических бетаинов с фрагментом (*)Е,5-С-Е,4-Х(') VI (Е15 = Р, Аб; Е14 = 51, ве, Бп; X = С, Б)
1.3.1.1. Равновесные процессы в реакциях циклопентадиенилсиланов с илидами фосфора. Промежуточное образование 6,6-диалкил-б-силафульвенов
1.3.1.2. Синтез бетаинов с карбанионным центром ^Р-С-Е14-^'1 V'!
(Е,4 = С, 51, Се)
1.3.1.2.1. Синтез бетаинов с карбанионным центром реакцией илидов фосфора с диметилфульвеном или промежуточными элементофульвенами. Первое экспериментальное доказательство образования бетаинов в реакциях илидов фосфора с соединениями с полярной связью С=С
1.3.1.2.2. Синтез первого соединения с кратной связью 51=С, стабилизированного внутримолекулярной координационной связью. Кинетически стабильный дибензосилафульвен и его реакции с илидами фосфора
1.3.1.3. Синтез бетаинов с тиолатным центром
1.3.1.3.1. Взаимодействие илидов фосфора с силатиопом и тиокарбонильными соединениями. Первое экспериментальное доказательство образования бетаинов в реакциях илидов фосфора с тиокарбонильными соединениями

1.3.1.3.2. Синтез бетаинов (*>Е,5-С-Е,4-5Н (Е15 = Р, Аб; Е14 = 51, ве, 49 Бп) реакцией илидов фосфора и мышьяка с органоциклосилатианами, -германами и -станнанамн
1.3.2. Строение новых элементоорганических бетаинов поданным РСА
1.3.3. Параметры спектров ЯМР новых элементоорганических бетаинов
1.3.4. Реакционная способность элементофосфор- и мышьякорганических бетаинов
1.3.4.1. Фото-и термораспад бетаинов с тиолатным центром
1.3.4.1.1. Фотораспад бетаинов МЕ|5-С-51 - 5<-) VI (Е15 = Р, Аб)
1.3.4.1.2. Термораспад бетаинов (+>Е|5-С-Б1-5Н VI (Е15 = Р, Аб)
1.3.4.2. Алкилирование и ацетилирование бетаинов <*)Р-С-51-5(') VI
1.3.4.3. Реакции бетаинов (+>Р-С-51-5( ) VI с соединениями (Из5п)2Х (X = О,
ЫМе)
1.3.4.4. Изомеризация фосфорорганических бетаинов VI, содержащих атом
водорода в «-положении к фосфониевому центру
1.3.5. Структура и реакционная способность бетаинов по данным квантово- 76 химического расчета методом функционала плотности
1.3.5.1. Теоретическое исследование модельных бетаинов
(,)МезЕ,5-СН2-Е14Ме2-Х(-) (Е15 = Р, Аб; X = 5, С5Н4, О, ЫМе, 5е).
1.3.5.1.1. Основные направления распада и изомеризации
бетаинов (+)МезЕ|5-СН2-Е,4Ме2-Х(-)
1.3.5.1.1.1. Изомеризация бетаинов в металлированные илиды 83 фосфора и мышьяка (направление А)
1.3.5.1.1.2. Ретро-виттиговский распад бетаинов (направление В)
1.3.5.1.1.3. Распад по типу реакции Кори-Чайковского 86 (направление С)
1.3.5.1.1.4. Виттнговскнйтнп распада бетаинов (направление О)
Глава 2. НА ПУТИ К СИНТЕЗУ ЭЛЕМЕНТАОЛЕФПНОВ НА ОСНОВЕ
МЕТОДОЛОГИИ «ВИТТИГОВСКОЙ ХИМИИ»
2.1. Основные типы соединений двухвалентного кремния, германия и олова
(Литгратурпая справка)
2.1.1 Снлилены, гермилены и станнилены
2.1.2. Соединения двухвалентного кремния, германия и олова со связью элемент
гетероатом
2.1.2.1. Соединения типа 14Е(ХЯ)2(ХД = ОЯ, 5Я, Ж2)
2.1.2.2. Соединения типа ДЕ14Х и 11Е14(ХК’)
2.1.2.3. Соединения, содержащие координационные связи двухвалентного
кремния, германия и олова с гетероатомом
2.1.2.4. Реакции соединений двухвалентного германия и олова, приводящие
к а/е комплексам

2.1.2.5. Реакции соединений двухвалентного кремния, германия и олова с карбенами
2.1.2.6. Реакции соединений двухвалентного кремния, германия полова с илидами фосфора
2.2. Постановка задачи
2.3. Реакции илидов фосфора и мышьяка с соединениями двухвалентного кремния,
германия и олова. Бетаины, содержащие структурный фрагмент|4Е<')-С-15Е<*)(,11),
новые соединения двухвалентного германия и олова и а!е комплексы.
Экспериментальное и теоретическое исследование
(Обсуждение результатов)
2.3.1. Исследование реакций илидов фосфора и мышьяка с соединениями двухвалентного кремния, германия и олова
2.3.1.1. Теоретическое исследование модельных бетаинов
Мег 4Ен-СНг-15Е(*>Мез (172) (14Е = Б1, Се, Бп; ,5Е = Р, Аз) методом функционала плотности
2.3.1.2. Теоретическое исследование реакций стабильных силиленов 97 и 98 с метилентриметилфосфораном
2.3.1.3. Экспериментальное исследование реакций илидов фосфора н мышьяка с двухвалентными соединениями кремния, германия и олова
2.3.2. Синтез и структура пространственно незатрудненных соединений двухвалентного германия и олова с внутримолекулярной координационной связью М<-Ы
2.3.3. Синтез и структура новых типов я/е комплексов двухвалентного германия и олова
2.3.3.1. Синтез и структура я/е комплексов М^СНгСНгИМе:^ • У (М = ве, Бп)
2.3.3.2. Синтез и структура а/е комплексов типа Тз1МБ11»1лБЯ»2ТНР (М = Се, Бп; Тб1 = (МезБОзС)
НЫВОДЫ
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Экспериментальная часть к главе
3.1.1. Синтез новых элементорганических бетаинов с фрагментом (‘>Е'5-С-Е14-Х(0 VI (Е15 = Р, Аб; Е14 = Б1, Се, Бп; X = С, Б)
3.1.1.1. Равновесные процессы в реакциях циклопентадиенилсиланов с илидами фосфора. Промежуточное образование 6,6-диалкил-6-силафульвенов
3.1.1.2. Синтез бетаинов с карбанионным центром ^Р-С-Е14-^'1 VI (Е|4 = С, Б1, Се)

I. ВАРИАЦИИ НА ТЕМУ РЕАКЦИИ ВИТТИГА В ХИМИИ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ
Схема
, - К3Я45|-/ Я к!^ / к4
ак3р=са1я2 + 1 ( I 1 Л—
п ЫЬ ь©

47 (а = 2)
48 (а = 3)
Д, Ьу
В3Р=СМс + (Мс2С5Ь V>
Я Я1 я2 Я3 Я3
49а РЬ Ме Ме Ме Ме
49Ь РЬ Ме Ме СОз СОз
49с РЬ СЭз СЭз Ме Ме
49й РЬ СОз СЭз СОз СОз
49е РЬ Ме Ме Ме Вг
49Г РЬ Ме Ме Ме РЬ
4 9§ РЬ Ме Ме РЬ РЬ
49Ь РЬ Ме Ме РЬ Н
491 РЬ Ме Ме Е1 Н
49] РЬ Ме Ме Ме ОЕ1
49к РЬ н Ме Ме Ме
491 РЬ н Н Ме Ме
49т РЬ н Н Ме РЬ
49п Е1 н Ме Ме Ме
49о Е1 н Ме РЬ РЬ
49р Ме н н РЬ РЬ
49ч МегЫ Ме Ме Ме Ме
Характер заместителей у атома кремния существенно влияет на ход реакции. По-видимому, главную роль играет пространственный эффект. Так, смесь олигомеров (Ме2515)„ (п = 2, 3) реагирует с РЬзР=СМег в течение нескольких часов, образуя бетаин 49а с выходом 90%. Олигомеры (Р112515)„ в той же реакции дают 49g с выходом 25%, а олигомеры (/-РггБ15)„ в аналогичных условиях вовсе не взаимодействуют с ил идами фосфора.
Природа илида также играет важную роль в этой реакции. Чем выше нуклеофильность илида, тем быстрее идет процесс и тем выше стабильность образующихся бетаинов в растворах. Наиболее реакционноспособны по отношению к органоциклосилатианам 47, 48 алкилидентриалкил- и -трнс(диалкиламино)фосфораны. Делокалнзация заряда в нлидном фрагменте ведет к снижению его реакционной