Синтез, строение и реакционная способность бисалкильных, алкил-арильных и алкил-гетарильных комплексов редкоземельных металлов в амидинатном и амидопиридинатном лигандном окружении

• Автор: Карпов, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 197 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава I. Литературный обзор. Диалкильные и алкил-арильные комплексы редкоземельных металлов
1.1 .Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные
циклопентадиенильными лигандами
1.2.Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные ароматическими гетероциклическими лигандами
1.3.Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные монодентатными лигандами
1.4.Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные мопоаниониыми бидентатными лигандами
1.5.Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные тридентатными лигандами
1.6.Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные тетрадентатными лигандами
1.7.Диалкильный комплекс иттрия, стабилизированный аза-18-краун-6 эфиром
1.8.Алкил-арильные комплексы РЗЭ
1.9.Диалкильные и катионные алкильные комплексы редкоземельных металлов в катализе превращений ненасыщенных субстратов
1.9.1. Катализ полимеризации олефинов
1.9.2. Катализ полимеризации диенов
1.9.3. Катализ полимеризации полярных мономеров
1.9.4. Катализ полимеризации с раскрытием цикла лактида и лактонов
1.9.5. Каталитическое образование связи С-Ы (гидроаминирование олефинов)
1.9.6. Каталитическое образование связи С-Б1 (гидросилилирование олефинов)
1.9.7. Каталитическое образование связи С-С (димеризация
ацетиленов)
Глава II. Результаты и их обсуждение
2.1.Комплексы редкоземельных металлов в амидипатном и амидопиридинатном лигандном окружении, содержащие связи М-С
2.2.Синтез и строение диалкильных и алкилгетарильных комплексов РЗЭ, стабилизированных амидинатными и амидопиридинатными лигандами
2.3.Реакции диалкильных и алкилгетарильных комплексов
редкоземельных металлов с N11 кислотами
2.4.Протонирование алкилгетарильного комплекса иттрия
2.5. Реакции диалкильных и алкилгетарильных комплексов
редкоземельных металлов с СН кислотами
2.6.Реакции диалкильных и алкилгетарильных комплексов
редкоземельных металлов с гидридными комплексами б-переходных металлов
Глава III. Экспериментальная часть
3.1 .Физико-химические методы исследования
3.2.Исходные вещества и реагенты
3.3.Методики синтеза
Выводы
Приложение
Список литературы

Введение
Актуальность проблемы
В последнее время наблюдается повышенный интерес к металлоорганическим соединениям редкоземельных элементов (РЗЭ), что обусловлено в первую очередь уникальным комплексом свойств самих металлов [1, 2]. Большие величины ионных радиусов этих элементов [3, 4] в сочетании с Льюисовской кислотностью и наличием незаполненных 5с1 и 6я орбиталей обеспечивают их соединениям тенденцию к комплексообразованию и, как следствие, высокие значения координационных чисел [5]. В то же время близость окислительно-восстановительных и химических свойств редкоземельных элементов при существенном изменении величин ионных радиусов в их ряду (от 0,885А для Бс до 1,172 А для Ьа [1]) дает уникальную возможность оптимизации реакционной способности металлокомплекса путем подбора радиуса центрального атома.
Кроме прочего, повышенный интерес к диалкильным производным редкоземельных металлов связан с их высокой реакционной способностью, и, в частности с тем, что они служат стартовыми реагентами для синтеза таких высокореакционно способных соединений, как катионные алкильные комплексы, являющихся активными катализаторами различных превращений олефинов, терминальных имидных комплексов, гидридных кластеров, комплексов со связью М-М. Необходимо отметить, что каталитические возможности диалкильных производных РЗЭ не ограничиваются реакциями полимеризации, эти соединения демонстрируют высокую каталитическую активность в реакциях гидросилилирования [б] и гидроаминирования [7-9] олефинов.
Алкил-арильные и алкил-гетероарильные производные РЗЭ, образующиеся в результате внутримолекулярной С-Н активации арильного (гегероарильного) фрагмента, представляют особенный интерес, поскольку

Период полураспада диалкильных комплексов скандия и иттрия лежит в интервале 0,28-11,7 часа в зависимости от температуры (25-104°С)[65]. Однако, авторы статьи [69] отмечают существенное увеличение термической стабильности низкокоординационных диалкильных (173-176[69]) и катионных алкильных (177-179[69]) комплексов скандия за счет введения в лиганд объёмных заместителей, затрудняющих внутримолекулярную С-Н активацию лиганда (Рисунок 10).

Ы=Ме (173), РЬ (174)

В(С6Р5)

Ме2МРИ

-!Рг / РШе
'Рг>=
|РгТ ^ уг
1Рг V
>-ррг 'рг>=Д
'РгX у V.
Рг 1Рг
И=Ме (175), Р1Ц176)
Рг В(С6Р6)4 |рг

-Рг / РЬМе7Э

И=Ме (177), РЬ (178)
Рис. 10.
Так, например, соединения 173-176 не обнаруживают следов распада при нагревании до 100°С, и только лишь через 5 часов нагревания соединений при температуре 120°С начинают появляться продукты разложения комплекса. Для сравнения стоит отметить, что аналогичные р-дикетиминатдиалкильные комплексы скандия, содержащие в качестве заместителя при атомах азота 2,6-диизопропилфенилы1ые заместители начинают разлагаться уже через 15 минут при 60°С. Катионные алкильные комплексы 177-179 так же демонстрируют достаточно высокую стабильность. При 80°С в течение дня обнаруживается лишь небольшое количество продуктов разложения - свободного протонированного лиганда и неидентифицируемых металлосодержащих соединений [69].