Новые кремний-, германий- и оловоорганические аналоги алкенов, карбенов и карбениевых ионов. Теоретическое и экспериментальное исследование

• Автор: Нечаев, Михаил Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 400 с. : ил.

Оглавление
НОВЫЕ КРЕМНИЙ-, ГЕРМАНИЙ- И ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ АНАЛОГИ АЛКЕНОВ, КАРБЕНОВ И КАРБЕНИЕВЫХ ИОНОВ. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
Оглавление
1 Введение
1.1 Актуальность темы
1.2 Цели и задачи
1.3 Научная новизна

1.4 Практическая значимость
2 Метод теоретического исследования

2.1 Введение
2.2 Метод функционала плотности
2.2 1 История метода Т^ИТ
2.2.2 Приближенные функционалы
2.2.3 Точность описания свойств молекулярных систем
2.3 Параметры расчетов и тестирование метода
2.3.1 Программный комплекс РЫКОВА
2.3.2 Параметры расчетов
2.3.3 Тестирование теоретического метода

3 Элементоорганические бегаины
3.1 Введение
3.1.1 Реакций имидов с карбонильными соединениями, теоретические
аспекты !

3.1.2 Элементоорганические 1,4-бетаины

3.1.3 Элементоорганические 1,3-бетаины
3.2 Взаимодействие илидов фосфора и мышьяка с карбонильными соединениями
3.2.1 Взаимодействие ацетона с шидами фосфора и мышьяка
3.2.2 Взаимодействие тиона Мв2С=В с шидами фосфора и мышьяка
3.2.3 Взаимодействие имина Ме2С=ИМе с шидами фосфора и мышьяка

3.2.4 Основные закономерности взаимодействия илидов с карбонильными
соединениями
3.3 Элементоорганические 1,4-бетаины
3.3.1 Структура 1,4-бетаинов
3.3.2 Основные направления распада и изомеризагщи 1,4-бетаинов
3.3.3 Изомеризация в металлированные илиды
3.3.4 Ретро-Виттиговский распад 1,4-бетаинов
3.3.5 Реащия Кори-Чайковского
3.3.6 Виттиговский распад 1,4-бетаинов
3.3.7 Общие закономерности строения и реакционной способности 1
бетаинов
3.4 Элементоорганические 1,3-бетаины
3.4.1 Структуры модельных 1,3-бетаинов
3.4.2 Термораспад и изомеризация 1,3-бетаинов
3.4.3 Взаимодействие илидов с силиленами Веста
3.5 Заключение
4 Гермилены и станнилены
4.1 Введение
4.1.1 Алкил- и арилзамещенные элементакарбены
4.1.2 Гапогензамещенные элементакарбены
4.1.3 Элементакарбены стабилизированные элементами 15 и 16 групп
4.1.4 Металлоценовые производные элементов 14 группы
4.1.5 Заключение
4.2 Синтез и структура гермиленов и станниленов
4.2.1 Симметричные гермилены и станнилены
4.2.2 Несимметричные гермилены и станнилены
4.2.3 Электронная структура и природа связывания в гермиленах и
станниленах
4.3 Активные связи М-
4.3.1 Новый тип взаимодействия станниленов с органическими азидами.
4.3.2 Каталитическая активность станниленов ХБ^ОСНзСНзИМе^ в
синтезе полиуретанов

4.4 Взаимодействие с основаниями Льюиса
4.4.1 Теоретическая оценка энергий внутримолекулярных координационных
связей
4.4.2 Динамическая природа внутримолекулярных координационных связей
4.5 Взаимодействие с кислотами Лыоиса
4.5.1 Комплексы гермилена 80 и станнилена
4.5.2 Координационные свойства ate-комтекса [[Li][(Me2NCH2CH20)zSn]]

4.6 Реакции гермиленов и станниленов с окислителями
4.6.1 Окисление кислородсодержащими агентами
4.6.2 Взаимодействие с халъкогенидалш
4.6.3 Взаимодействие с азобензолом
4.7 Теоретическое исследование элементоорганических аналогов карбенов
4.7.1 Пространственная|к электронная структура
4.7.2 Стабильность и химические свойства L2M
4.7.3 Лигандные свойства элементоорганических аналогов карбенов
4.7.4 Общие замечания и 1ыводы
4.8 Заключение

5 Элементоорганические аналоги карбокатионов
5.1 Введение
5.1.1 Номенклатура
5.1.2 Основные подходы к 'синтезу катионов R3AK (М = Si, Ge, Sn, Pb).
5.1.3 Гермилиевые и станнилиевые катионы
5.1.4 Тетракоординированные гермильные и станнильные катионы
5.1.5 Пентакоординированные гермильные и станнильные катионы
5.2 Гермильные катионы
5.2.1 Синтез и структурная характеризация
5.2.2 Динамическая ЯМР спектроскопия
5.2:3 Детальное теоретическое исследование моноорганических гермилъных
катионов
5.2.4 Факторы стабилизации моноорганогермильных катионов

строению между тиабетаинами и тиафосфетанами, и существует непрерывный континуум таких структур.
В 1963 году Бестман сообщил, что илиды фосфора вступают в реакции с основаниями Шиффа с образованием продуктов реакции Виттига, олефинов, возможно через промежуточное образование 1.2>Лазафосфетидинов [92]. В 1996 году Кавашима и Оказаки [93] удалось изолировать и охарактеризовать рентгеноструктурно первый ,2Х5-азафосфетидин 22, который был получен косвенным путем. Важной особенностью строения этого соединения является плоская конформация четырехчленного цикла 0(Р-С-С-М)= 0.1°. Длина связи Р-Б1 (1.798(5) А) близка к значениям, найденным для 1,3,2-диазафосфетидинов (Р-И = 1,799(2)А).’1 При нагревании это соединение распадается, аналогично 1,2-оксафосфеганам с образованием олефина 19 и иминофосфорана 23 (Схема 13).

Схема

FlC ,CF
-л_>= * CD
Ph .l, ! Ph k%5ï^-p
ph"N C-Ph H 19 Ph N
Ph ph i' la

Интересно отметить, что иминь/ не нашли широкого применения в синтезе олефинов, однако, широко используются для синтеза трехчленных гетероциклов -азиридинов. В этом случае обычно используются сульфониевые илиды и активированные

имины, содержащие акцепторные заместители при атоме азота (Схема 14) [94].
Схема 14 SES R(©,R fES
А + А Л + SRs
H R H o4Ph r«^ ''ph
SES = Me3SiCH2CH2S
До настоящего времени реакции кетонов, тионов и иминов с илидами фосфора и мышьяка не были изучены в рамках одного подхода и одного расчетного метода высокого уровня. Это оставляло определенные неясности в типе образующихся интермедиатов и теоретической интерпретации экспериментальных данных. Мы теоретически изучили реакции MeiC^X (X = О, S, NMe) с илидами фосфора и мышьяка НгС=ЕМез (Е = Р, As) (см. раздел 3.2).