Исследование металлсодержащих производных фуллерена

• Автор: Маркин, Геннадий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 127 с. : ил.

Глава 1. Свойства фуллерена, синтез и свойства 6uc-{rf-арен)хрома и аренхроматрикарбонила (литературный обзор)
1.1. Строение и физико - химические свойства фуллерена Сбо
1.2. Присоединение металлорганических соединений к фуллерену Сбо
1.3. Получение и свойства 6мс-(77б-арен)хрома
1.4. Получение и свойства (7б-арен)Сг(СО)3
1.5. Комплексы фуллерена с металлами
1.6. Молекулярные и донорно-акцепторные комплексы МОС с фуллереном
1.7. Теоретические исследования соединений фуллерена с металлами
Глава 2. Синтез, строение, физико-химические свойства и термораспад
металлсодержащих производных фуллерена (Обсуждение результатов)
2.1 Синтез, свойства и термораспад фуллеридов
гомологов бис-{ ^<5-этилбензол)хрома(1)
2.2. Образование, свойства и термораспад фуллеридов бнс-(т1г’-дифенил)хрома(1), бмс-(г]5-тетралин)хрома(1) и бис-(т]б-толуол)молибдена(1)
2.3. Термодинамика фуллерида бис-( ^-дифенил)хрома(1) [(//-РйгЭгСгПСбоП в интервале от Т -» 0 до 360 К
2.4. Устойчивость и электронное строение фуллеридов 6мс-(/7й-арен)хрома(1)
2.5. Комплексы фуллерена с 6ис-(//б-гексаметилбензол)хромом(0), гексаметилбензолом и гексаэтилбензолом
2.6. Образование свойства и термораспад фуллеридов арентрикарбонилхрома
2.7. Взаимодействие фуллерена Сбо с металлическим литием в конденсированном состоянии
2.8. Теоретическое исследование жзо-эдральиых соединений фуллерена с литием
2.9. Взаимодействие фуллерена Сбо с "открытым" ферроценом
Заключение
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1 Общая техника эксперимента и исходные соединения
3.2 Описание синтезов полученных в работе соединений
3.3 Физико-химические методы исследования
Выводы
Литература

Актуальность. Донорно-акцепторные и солеобразные металлсодержащие производные фуллерена, имеют перспективу использования в области создания материалов с высокими температурами сверхпроводящего перехода и материалов с металлической проводимостью. В связи с этим активно синтезируются и исследуются фуллериды щелочных металлов и металлоорганических соединений, таких как бис-( ;/'-арен)хром и циклопентадиенильные комплексы железа, кобальта и хрома. Однако в литературе относительно мало сведений о термической устойчивости и термических реакциях таких соединений. Исследование термораспада фуллеридов МОС может привести к получению новых систем фуллерен : металл и фуллерен : металл : лиганд с точным мольным соотношением между компонентами. Последнее условие важно и необходимо для синтеза индивидуальных соединений, так как фуллерен склонен образовывать смесь продуктов полиприсоединения. Также отсутствуют сведения о получении комплексов фуллерена с аренхромтрикарбонилами, открытыми ферроценами и МОС ряда бис-( //'-арен)молибдена.
Цели диссертационной работы:
1. Получение комплексов Сьо с бцо(2,4-диметилпентадиенил)железом, бис-( г]6-дифенил )хромом(0), бис-( //'-тстрал и н)хромом(О), (//б-арен)Сг(СО)з, бис-( ?/5-гекеаметилбензол)хромом(0), бис-(г)6- толуол)молибденом(О) и исследование физико-химических свойств, строения и термических реакций образцов полученных соединений.
2. Изучение взаимодействия фуллерена с металлическим литием в конденсированном состоянии с регистрацией тепловых и электронных эффектов.

другой стороны, трудно исключить неупорядоченное размораживание вращательных движений фенильных групп бис-{ Д-дифенил)хрома(1). Термодинамические характеристики рассматриваемого перехода приведены в таблице 12. Температурный интервал, в котором происходит (/-превращение, его температура Гс° и увеличение теплоемкости при переходе из “стеклообразного” в обычное кристаллическое состояние АС'; |П (Т°) (отрезок В'С' на рис. 10) найдены графически. Конфигурационная энтропия Л’°опГ_т рассчитана по уравнению :
5°оп,т = АС°т(Т°) Ы.29 здесь 1.29±0.14 = Гц/Т)0, Т2° - гипотетическая температура Кауцмана. Нулевую энтропию 5° (0) фуллерида (табл. 2) принимали равной конфигурационной Я"0Г|Г. Отметим здесь же, что рассчитанное по калориметрическим данным «^(О), в принципе, не внесет заметной погрешности при оценке абсолютной энтропии 5° (7) фуллерида бмс-( Д-дифенил )хрома(1) при Т = 298.15 К. Наблюдаемое низкотемпературное релаксационное превращение (переход О-типа) являлось обратимым, оно воспроизводилось при повторных измерениях С°га.
Далее (35-270 К) теплоемкость фуллерида плавно увеличивается с ростом температуры. В интервале от Т-210 К до 320 К на кривой С°ш = /(7) имеет место эндотермическое превращение, выражающееся в положительном отклонении от нормального хода температурной зависимости С°т.
Теплоемкость относительно быстро растет от 873.5 Дж-КДмоль'1 при 7=270 К до 1491.3 Дж-Кл-мольл при Т-299.9 К, затем уменьшается до значения 1040 Дж-К'-моль ’при Т=320 К. Указанная температурная область на кривой С°т
7(7) описывается кривой ОЕР с максимумом кажущейся теплоемкости при Т—299.90 К. Наблюдаемый эндо-переход неизотермичен и обратимый: он воспроизводился при повторных охлаждении и нагревании (табл. 11). Энтальпия перехода Д(ГЯ“= (7.967±0.014) кДж-моль-1 определена графически,